一種編織管同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子中空纖維膜制備領(lǐng)域，涉及一種采用編織管同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著聚偏氟乙烯中空纖維膜應(yīng)用的范圍越來越廣，對(duì)其性能的要求也越來越高，傳統(tǒng)的單質(zhì)中空纖維膜材料(如溶液紡絲法膜的力學(xué)性能較差等)已不能完全適應(yīng)膜分離技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展需要。異質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜(將聚酯、聚酰胺纖維等中空管狀編織物或機(jī)織物作為增強(qiáng)體，在其表面涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，復(fù)合固化后形成表面分離層，表面分離層與增強(qiáng)體為不同物質(zhì)組成)的出現(xiàn)，為改善傳統(tǒng)溶液紡絲法中空纖維膜的力學(xué)性能提供了新的途徑。
[0003]目前異質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜在膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)處理污水方面已有很多應(yīng)用，但是由于表面分離層與增強(qiáng)體為不同的物質(zhì)組成，存在因界面結(jié)合狀態(tài)不良而溶液導(dǎo)致膜運(yùn)行系統(tǒng)的可靠性較差的隱患。專利CN101543731A通過往編織管內(nèi)腔引入芯液，然后將鑄膜液、編織管和芯液在噴絲頭模具中共擠出得到支撐管增強(qiáng)聚合物中空纖維微孔膜，雖然制的的產(chǎn)品有一定的效果，但是由于芯液的引入使得整個(gè)生產(chǎn)過程的工藝變得復(fù)雜，生產(chǎn)成本增加，同時(shí)編織管內(nèi)部芯液與外部鑄膜液接觸時(shí)，溶劑和非溶劑間發(fā)生相互擴(kuò)散，擴(kuò)散速率隨著溫度和芯液濃度之間有著很大的關(guān)系，從而增加了成膜過程中的影響因素，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。專利CN101224394A中采用一定濃度的聚偏氟乙烯鑄膜液對(duì)編織管的表層進(jìn)行預(yù)處理，然后放入非溶劑水中，使預(yù)處理殘留在編織管外圍上的鑄膜液先固化成膜，最后在外表層再涂覆一層聚偏氟乙烯鑄膜液，制備出一種復(fù)合管式微孔膜，然而該方法中的兩次涂覆過程存在兩次分相過程，首先第一次分相是發(fā)生對(duì)編織管的預(yù)處理工藝中，此時(shí)的鑄膜液僅僅存在于編織管的外表層，并沒有滲透到編織管內(nèi)側(cè)，預(yù)處理后的編織管進(jìn)入去離子水中分相時(shí)，聚偏氟乙烯分子鏈并沒有與編織管中的纖維完全纏繞在一起，由于鑄膜液與編織管不同質(zhì)，會(huì)容易出現(xiàn)預(yù)處理層脫落的問題；其次第二次涂覆鑄膜液得到復(fù)合管式微孔膜的外皮層，雖然該層中的聚合物與第一次預(yù)處理中的聚合物相同，屬于同質(zhì)相結(jié)合，界面結(jié)合力較好，但是第一層中的聚合物已先發(fā)生固化，與第二次聚合物固化之間的結(jié)合面中，聚偏氟乙烯分子鏈也不能互相銜接并纏繞，因此膜的整體強(qiáng)度也有待考驗(yàn)。
[0004]北京碧水源公司采用熱致相轉(zhuǎn)化法對(duì)編織管進(jìn)行外表層預(yù)處理，首先在高溫下對(duì)聚偏氟乙烯進(jìn)行融化，然后將溶化后的聚合物溶液對(duì)編織管涂覆在編織管外表面進(jìn)行預(yù)處理，最后在進(jìn)行預(yù)處理后的編織管外面再涂覆一層鑄膜液，通過溶劑法制備膜過濾皮層。其專利CN102500249A中描述高溫下溶解的聚合物濃度為50%以上，溫度為150°C以上，溫度越高，液體粘度越小，越容易滲透進(jìn)入編織管內(nèi)側(cè)，但是溫度越高能耗越大，制膜成本越大，并且該方法中采用高濃度的聚合物溶液對(duì)編織管進(jìn)行預(yù)處理，在聚合物固化后，就會(huì)形成一種高致密的皮層結(jié)構(gòu)，從而使膜的亞層水阻力增加。同時(shí)兩次不同的相轉(zhuǎn)化模式所固化后的聚合物界面處與專利CN101224394A中描述相同，雖然采用同質(zhì)相結(jié)合，但是界面處的聚偏氟乙烯分子鏈不能完全銜接纏繞在一起，結(jié)合力相對(duì)于一次相轉(zhuǎn)化過程中的聚合物分子鏈纏繞緊密時(shí)較差。
[0005]此外還有一些專利采用不同方法來提高膜絲的強(qiáng)度，專利CN202410531U中描述制備出一種外支撐增強(qiáng)型中空纖維膜，在已經(jīng)制備出的中空纖維膜絲的外表面附著一層滌綸材質(zhì)網(wǎng)狀多孔的管狀外支撐體，大的網(wǎng)狀多孔管不會(huì)對(duì)膜絲產(chǎn)生過濾阻力，并且有效抵抗膜絲清洗時(shí)的高壓反沖，提高膜絲爆破壓力。然而先制膜再織管的方法的工程量非常大，制膜成本太高，所述方法不切實(shí)際。專利CN103501882A中采用網(wǎng)孔大小及形狀可變動(dòng)的稀松型管狀編織物與鑄膜液在噴絲模具中共擠出，由于編織物的網(wǎng)孔很大，液態(tài)鑄膜液滲透貫穿編織物，將編織物覆蓋埋藏在聚合物中，最后固化成膜，由于該織物的存在，整個(gè)膜絲管的韌性得以提高，但是由于其稀松的編織物相對(duì)于高強(qiáng)度的編織管，其對(duì)膜絲的抗沖擊能力提尚有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決編織管增強(qiáng)型中空纖維膜的分離層聚偏氟乙烯樹脂與編織管結(jié)合力不好，皮層容易脫落的問題，本發(fā)明提出一種對(duì)二維編織管進(jìn)行低濃度PVDF溶液熱處理的方案，提供一種生產(chǎn)成本低、性能優(yōu)良的編織管同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案:
一種編織管同質(zhì)增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)將編織管完全浸泡在聚偏氟乙烯樹脂的質(zhì)量百分比濃度為2-15%的溶液A中；
(2)取出并立即在已經(jīng)浸泡溶液A的編織管外圍涂覆一層厚度為0.05-0.2毫米，優(yōu)選
0.1毫米的鑄膜液B，所述鑄膜液B為質(zhì)量百分比濃度為14% - 20%的聚偏氟乙烯樹脂溶液，且其質(zhì)量百分比濃度高于所述溶液A ;
(3)將涂覆完鑄膜液B的編織管放入凝固浴中，使溶液A和鑄膜液B中的聚偏氟乙烯樹脂同時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)化，凝膠成固態(tài)膜。
[0008]本發(fā)明所述的制備方法具體的流程為:
低濃度聚偏氟乙烯溶液A的配置一編織管放入溶液A中浸泡一鑄膜液B的配置一浸泡溶液A后的編織管外圍涂覆鑄膜液B —進(jìn)入凝固浴中使溶液A與鑄膜液B同時(shí)分相。
[0009]本發(fā)明采用低濃度聚偏氟乙烯溶液A浸泡編織管主要目的是讓編織管所有可存在的纖維外表面附著一層低濃度的聚偏氟乙烯，低濃度聚偏氟乙烯粘度小，更容易滲透進(jìn)入編織管內(nèi)部，并緊緊圍繞在編織管纖維外圍。同時(shí)控制操作條件保持該低濃度聚偏氟乙烯保持液相狀態(tài)，然后在已經(jīng)過低濃度聚偏氟乙烯溶液改性后的編織管的外圍涂覆一層高濃度的聚偏氟乙烯鑄膜液，最后使第一次浸泡的殘留在所有纖維外表面的低濃濃度聚偏氟乙烯溶液和第二次涂覆在編織管外表面的高濃度聚偏氟乙烯鑄膜液同時(shí)在凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化過程，由于編織管所有可存在的纖維外表面被聚偏氟乙烯溶液覆蓋，分相時(shí)聚偏氟乙烯分子鏈緊緊包圍并纏繞在編織管內(nèi)部，提供很強(qiáng)的抗脫落、抗剝離能力，另外兩次所使用的溶液中均含有聚偏氟乙烯原料，同質(zhì)存在下的同時(shí)分相，使外聚偏氟乙烯膜層與編織管結(jié)合更牢固。由于編織管提供很強(qiáng)的縱向拉升強(qiáng)度，該膜絲能在MBR膜應(yīng)用時(shí)抵抗更強(qiáng)的沖擊能力，從而使用壽命延長(zhǎng)，出水水質(zhì)更穩(wěn)定。
[0010]本發(fā)明所述的制備方法，所述編織管是由聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維、聚胺纖維、聚氨酯纖維、聚砜纖維或者玻璃纖維中的一種或者兩種以上編織而成，優(yōu)選聚酯纖維，編織管內(nèi)徑0.7?1.5mm，外徑1.0?2.3mm，編織密度為15.5mm?17.5mm，克量為1.0?1.6g/mm，優(yōu)選所述的編織管內(nèi)徑1.3mm，外徑1.9mm，編織密度為16mm，克量為1.4g/mm，采用此類編織管更有利于A溶液充分滲透、浸潤(rùn)纖維絲，在A溶液發(fā)生固化后與編織管纖維絲充分纏繞在一起，提高抗剝離能力。
[0011]本發(fā)明所述聚偏氟乙烯樹脂選自HSV900，F(xiàn)R904，Solef 1010，Solef 1015，Solef6010 或者 Solef 6020 中的一種，優(yōu)選 Solef 6010。
[0012]本發(fā)明所述的制備方法，所述溶液A中各組分重量份數(shù)為(優(yōu)選總量為100份): 聚偏氟乙稀樹脂2份?15份；
親水劑3份?10份；
溶劑75份?90份。
[0013]優(yōu)選:
所述溶液A中各組分重量份數(shù)為(總量為100份):
聚偏氟乙稀樹脂2份?10份；
親水劑3份?10份；
溶劑86份?88份。
[0014]本發(fā)明所述的制備方法，所述鑄膜液B中各組分重量份數(shù)為(優(yōu)選總量為100份): 聚偏氟乙稀樹脂14份?20份；
高分子成孔劑7份?15份；
親水性添加劑4份?10份；
溶劑50份?80份。
[0015]優(yōu)選，所述鑄膜液B中各組分重量份數(shù)為(總量為100份):
聚偏氟乙稀樹脂14份?18份；
高分子成孔劑7份?10份；
親水性添加劑4份?10份；
溶劑64份?75份。
[0016]其中，所述溶液A和鑄膜液B中所述的溶劑相同或不同，各自獨(dú)立地選自N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲乙酰胺(DMF)或N-甲基吡諾烷酮(NMP )中的一種或者兩種的混合物。溶液A和溶液B中的溶劑優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0017]其中，所述的親水劑是乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、異丙醇、正丁醇或者聚乙烯醇中的一種或者幾種組合而成。優(yōu)選丙三醇與聚乙二醇400按2:1配比混合而成。
[0018]其中，所述的高分子成孔劑為分子量為2000?10000的聚乙二醇，分子量為3000?500000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量為10000?60000的聚環(huán)氧乙烷或者分子量為8000?50000的聚乙烯醇中的一種或者幾種組合而成，優(yōu)選分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮；所述親水性添加劑為鄰苯二甲酸二甲酯，正幸醇，丙三醇，1，4 丁內(nèi)酯，分子量為200?1000的聚乙二醇或者分子量為200?1000的聚乙烯醇中的一種或者幾種組合而成，優(yōu)選丙三醇。
[0019]本發(fā)明所述的制備方法，更優(yōu)選所述的溶液A配方如下:
PVDF (Solef 6010)2 份?10 份；
親水劑(丙三醇與聚乙二醇400按2:1配制)