一種炭氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬摻雜炭氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭氣凝膠是一種新型多孔材料，具有高孔隙率、高比表面積、孔徑分布可控以及超低的熱導(dǎo)率和低密度等優(yōu)點(diǎn)，炭氣凝膠材料性能優(yōu)異，目前已被應(yīng)用于色譜分析、吸附催化、隔熱及電化學(xué)領(lǐng)域。
[0003]目前制備炭氣凝膠主要是通過(guò)超臨界干燥方法制備得有機(jī)氣凝膠，經(jīng)炭化所得得炭氣凝膠具有很高的比表面積，吸附性能優(yōu)異，但是超臨界干燥工藝成本很高，制約了炭氣凝膠材料的應(yīng)用發(fā)展，(秦仁喜，沈軍等，The Chinese Journal of ProcessEngineering, 2004 (4)，5:429-433)。
[0004]從工業(yè)應(yīng)用的要求考慮，在炭氣凝膠的干燥中采用常壓干燥技術(shù)取代超臨界干燥來(lái)制備有機(jī)凝膠前驅(qū)體，這是簡(jiǎn)化炭氣凝膠的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)減少有機(jī)溶劑排放，保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)炭氣凝膠工業(yè)化生產(chǎn)的重要方向。炭氣凝膠尺寸裁剪與形貌控制是實(shí)現(xiàn)其常壓干燥制備的方法之一，目前，對(duì)炭氣凝膠微球的研究主要集中在其制備工藝上(侯海乾，王朝陽(yáng)，等.材料導(dǎo)報(bào)，2009(20):85-87)，但是針對(duì)炭氣凝膠微球合成方法的單一制備很難實(shí)現(xiàn)其性能的提升，為了加速炭氣材料的應(yīng)用開發(fā)，結(jié)合塊狀炭氣凝膠材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化制備方法，對(duì)炭氣凝膠材料進(jìn)行金屬摻雜與形貌控制，金屬的摻雜能夠改變炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)，同時(shí)金屬顆粒與炭氣凝膠之間具有協(xié)同作用，使得炭氣凝膠作為催化齊U、超級(jí)電容器的電極材料及作為吸附抗菌等材料具有更加優(yōu)異的性能。
[0005]目前，金屬摻雜炭氣凝膠主要包括溶膠凝膠法、離子交換法及浸潰法制備，所摻雜金屬包括，Zr、Mo、Pd、Pt 及磁性金屬(Moreno-Castilla C，et al.Langmuir,2003，19:5650-5655;Maldonado-Hodar F Jj et al.Microporous and MesoporousMaterials, 2004, 69:119-125)等.采用溶膠凝膠法所制的金屬顆粒尺寸較大,炭氣凝膠比表面積較低，對(duì)其吸附性能有一定影響；通過(guò)離子交換法可以提高金屬的摻雜量但其摻雜量及金屬粒子尺寸的控制很難實(shí)現(xiàn)；浸潰法可以很好地控制金屬鹽在炭氣凝膠中的分布及其含量，但是需要首先制備具有良好孔結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬摻雜炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:按照摩爾比1:2:20:0.01稱取間苯二酚、甲醛、去離子水和碳酸鈉，按照與間苯二酚摩爾比為1:50?1:2稱取金屬鹽，與間苯二酚、甲醛、去離子水和碳酸鈉攪拌均勻，得到間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠；
[0008]步驟二:將表面活性劑與環(huán)己烷按照體積比1:5?1:80在200?1200r/min攪拌下形成均勻的混合溶液，然后按照該混合溶液與間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠的體積比為1:1?10:1加入間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠，繼續(xù)攪拌并在20?100°C水浴中反應(yīng)I?96h，然后將產(chǎn)物分別用丙酮、乙醇和水清洗后，即得有機(jī)濕凝膠；
[0009]步驟三:將步驟二中得到的有機(jī)濕凝膠干燥處理后，在400?1500°C，惰性氣氛中炭化0.5?1h,即得金屬摻雜炭氣凝膠。
[0010]優(yōu)選的，所述金屬鹽選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、銀、鈰的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠的pH值為I?7。
[0012]優(yōu)選的，所述有機(jī)濕凝膠干燥處理選自下述方式中的一種:
[0013]⑴自然晾干:將有機(jī)濕凝膠在室溫下自然干燥I?7天，即可得到常壓干燥金屬摻雜有機(jī)氣凝膠；
[0014](ii)常壓烘干:將有機(jī)濕凝膠在40?60°C烘箱中常壓烘干I?2天，即可得到常壓干燥金屬摻雜有機(jī)氣凝膠；
[0015](iii)超臨界干燥:將有機(jī)濕凝膠與乙醇進(jìn)行溶劑置換，然后在超臨界反應(yīng)釜中，以乙醇為干燥介質(zhì)，在超臨界狀態(tài)下干燥處理I?5h即可。
[0016]優(yōu)選的，所述金屬摻雜炭氣凝膠還可以通過(guò)下述方式將金屬除去:
[0017](i)將金屬摻雜炭氣凝膠與0.1?lmol/L的鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一種反應(yīng)I?24h，然后用去離子水清洗至中性即可；
[0018](ii)將金屬摻雜炭氣凝膠與雙氧水反應(yīng)I?24h，，然后按照(i)中方法與酸反應(yīng)除去金屬。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種以間苯二酚和甲醛為原料，在溶膠-凝膠過(guò)程中進(jìn)行金屬摻雜，最終制備形貌可控炭氣凝膠材料的制備方法，本發(fā)明具有形貌與孔結(jié)構(gòu)可控、成本低、摻雜金屬可根據(jù)應(yīng)用要求保留或去除等優(yōu)點(diǎn)。
[0020]與傳統(tǒng)超臨界干燥制備的炭氣凝膠材料相比，含有金屬的炭氣凝膠微球骨架強(qiáng)度高，能有效抵抗收縮應(yīng)力，在干燥過(guò)程中，避免了碎裂和形變的發(fā)生；同時(shí)，金屬鹽的引入改變了有機(jī)氣凝膠的合成機(jī)理，通過(guò)控制金屬鹽的添加量或調(diào)節(jié)間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠的PH值，本發(fā)明可以得到半球形、膠囊形、空心球形或片狀等不同形貌的金屬摻雜碳?xì)饽z材本發(fā)明通過(guò)改變金屬鹽的添加量控制所得金屬摻雜炭氣凝膠的形貌，其方法如下:當(dāng)金屬鹽與間苯二酚摩爾比為1:2?1:6，可以得到半球形產(chǎn)品；上述比例為1:8?1:10時(shí)，可以得到膠囊型金屬摻雜炭氣凝膠；上述比例為1:10?1:25，可以得到空心球形金屬摻雜炭氣凝膠，上述比例為1:30?1:50時(shí)，得到片狀金屬摻雜炭氣凝膠。本發(fā)明也可以通過(guò)調(diào)節(jié)間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠pH控制產(chǎn)品形貌，其方法如下:在金屬鹽溶解后，向間苯二酚-甲醛-金屬鹽溶膠加入與所添加金屬鹽相應(yīng)的酸的水溶液調(diào)節(jié)其PH ;當(dāng)pH=l?3,形成半球形金屬摻雜炭氣凝膠；當(dāng)pH=3?5,形成膠囊形金屬摻雜炭氣凝膠；當(dāng)pH=5?6.8，形成空心球或片狀形貌的樣品。本方法通過(guò)控制攪拌速度，還可以調(diào)節(jié)制得金屬摻雜炭氣凝膠的粒徑，在200?1200r/min攪拌速度下，產(chǎn)品粒徑在50?0.2 μ m范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，攪拌速度越快，粒徑越小。本方法不僅工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，還可根據(jù)應(yīng)用要求除去或保留摻雜金屬，制備不同性能要求的炭氣凝膠材料。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備所得鎳摻雜炭氣凝膠材料的掃描電鏡照片(SEM)；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備所得鎳摻雜炭氣凝膠氮?dú)獾葴匚摳角€。
[0023]圖3為在本發(fā)明實(shí)施例3制備所得銅摻雜炭氣凝膠材料的掃描電鏡照片(SEM)；
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026]步驟一:按照摩爾比1:2:20:0.01稱取4.404g間苯二酚、5.6ml甲醛、15ml去離子水和0.0424g碳酸鈉；按照與間苯二酚摩爾比為1: 2，稱取5.816g硝酸鎳，室溫下攪拌30min混合均勻，得墨綠色間苯二酚-甲醛-硝酸鎳溶膠，測(cè)得加入硝酸鎳后，其PH值為2.8 ；
[0027]按照體積比1:9,量取5mL表面活性劑Span-80和45mL環(huán)己燒,在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌形成均勻的混合溶液，然后按照該混合溶液與間苯二酚-甲醛溶膠的體積比為2:1加入25mL間苯二酚-甲醛溶膠，繼續(xù)攪拌并在水浴中25°C反應(yīng)72h，然后將產(chǎn)物分別用丙酮、乙醇和水將環(huán)己烷與Span-80清洗干凈，即得間苯二酚_甲醛-硝酸鎳有機(jī)濕凝膠微球；
[0028]將得到的樣品在室溫下自然晾干，即得硝酸鎳摻雜有機(jī)氣凝膠半球。
[0029]將上述硝酸鎳摻雜的有機(jī)氣凝膠半球在氮?dú)鈿夥障?000°C處理3h，制得鎳摻雜炭氣凝膠半球。
[0030]如附圖1掃描電鏡(SEM)圖所示，產(chǎn)物的粒徑在5?15 μ m之間，表面光滑，沒有產(chǎn)生裂紋與塌陷。
[0031]附圖2為實(shí)例I制備所得鎳摻雜炭氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳角€。氮吸附測(cè)試顯不，其比表面積為445.46cm3/g,平均孔徑3.648nm,孔體積0.256cm3g_l。
[0032]實(shí)施例2
[0033]按照摩爾比1:2:0.2:20:0.01稱取8.808g間苯二酚、11.2ml甲醛、30ml去離子水、0.0848g碳酸鈉，按照與間苯二酚