二氧化碳高效捕集材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氧化碳高效捕集材料的配方及相應(yīng)制備工藝，屬于常溫吸附與 空氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的消耗加劇，全球溫室氣體C02排放日益加劇，全球范圍內(nèi)針對C0 2 捕集及存儲（CCS)技術(shù)的開發(fā)受到科學(xué)界及政府的關(guān)注。諸多技術(shù)如吸收、吸附、膜分離、 化學(xué)鏈燃燒、水合分離、造林、海洋施肥、礦物封存等皆取得較大進展。其中吸收技術(shù)主要以 胺類物質(zhì)、離子液體的開發(fā)為代表，而吸附技術(shù)主要集中在微孔/介孔無機分子篩、多孔金 屬有機骨架材料（M0FS)、金屬氧化物、炭基材料及配套變溫、變壓等吸脫附工藝的開發(fā)。目 前，工業(yè)生產(chǎn)中C0 2捕捉技術(shù)主要采用吸收法，將含C02的廢氣通過胺液吸收，然后加熱胺液 將C02釋放。常用的胺吸收液為單乙醇胺，該吸收液具有一定腐蝕性且易蒸發(fā)。吸附技術(shù) 則相對克服了液態(tài)胺吸收過程中溶液蒸發(fā)、腐蝕設(shè)備的缺點，具有傳質(zhì)速度快、設(shè)備操作簡 單、能耗低、自動化程度高等優(yōu)點，已在合成氨、甲醇及制氫工業(yè)中有著較為廣泛的應(yīng)用。工 業(yè)上常用的C0 2吸附材料主要為沸石微孔分子篩、活性炭、層狀黏土、金屬氧化物等無機材 料，但由于堿性相對較弱，吸附速度及容量較為低下，大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。
[0003] C02捕集及存儲（CCS)技術(shù)在工業(yè)上有著較為廣泛的應(yīng)用，而在民用空氣凈化領(lǐng)域 涉及較少。隨著人們對空氣質(zhì)量尤其是室內(nèi)空氣質(zhì)量的日益關(guān)注，人群集中的半密閉空間 C0 2超標治理成為空氣凈化領(lǐng)域有待解決的問題。眾所周知，C02空氣中含量約為0. 039%， 當(dāng)C02超過一定量時會影響人的呼吸，原因是血液中的碳酸濃度增大，酸性增強，并產(chǎn)生酸 中毒?？諝庵卸趸俭w積分數(shù)為1%時，致人氣悶，頭昏，心悸；4%~5%時致人眩暈。6% 以上時使人神志不清、呼吸逐漸停止以致死亡。我國于2002頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》 (GB/T 1883-2002)中規(guī)定居室內(nèi)空氣0)2衛(wèi)生標準(最高容許濃度)為0.1%(即1000 ppm)。 而在常見人員密集區(qū)域，如辦公室、教室、車廂、棋牌室等，C02濃度可超標2飛倍以上。研究 表明C0 2濃度過高會刺激人的呼吸中樞，導(dǎo)致呼吸急促，引起頭疼、神志不清等癥狀，疲勞感 增強，學(xué)習(xí)、工作效率下降。因此，獲得較高品質(zhì)的室內(nèi)環(huán)境，C0 2濃度監(jiān)控及有效凈化至關(guān) 重要。
[0004] 相較于工業(yè)co2捕集及存儲，民用空氣凈化領(lǐng)域C02捕集有著自身的特點：1) co2 濃度低分壓小，受凈化組件尺寸的限制，吸附劑裝填量少，對材料低濃度下吸附co2能力要 求更高；2)凈化組件需短時間高效凈化空氣，故而吸附材料需具有快速處理C0 2的能力，且 不能二次脫附釋放；3)凈化組件有一定的使用周期，吸附材料需有著充足的C02吸附容量， 保證凈化組件(如空氣凈化器、中央空調(diào)新風(fēng)系統(tǒng)、車用空調(diào)）的長時間運行；4)凈化組件所 用C0 2捕集材料吸附處理C02的同時，最好具有一定處理其它空氣污染物的能力。
[0005] C02吸附捕集材料主要可歸納為微孔/介孔無機分子篩及其改性物、多孔金屬有 機骨架材料(MOFs)、金屬氧化物、活性炭等，工業(yè)上則常用沸石微孔分子篩、活性炭、層狀黏 土、金屬氧化物，成本低廉，但吸附速度及容量較為低下。較為熱門的MOFs材料、改性介孔 分子篩等在吸附能力及容量有著較好的提升，但制備工藝相對復(fù)雜，成本較高，不易大規(guī)模 使用。因此，若開發(fā)適用于民用空氣凈化領(lǐng)域co2吸附捕集材料，需在目前廉價活性炭、微 孔分子篩、天然粘土、金屬氧化物等材料基礎(chǔ)上做進一步改善，克服其吸附性弱等缺點。如 CN103157436A中鄧述波等采用松子殼為原料制備活性炭并采用KOH改性制得了較好的C0 2 吸附材料；CN101543761中馬靜紅等采用Na2C03和NaOH混合稀堿溶液處理X分子篩，C0 2吸 附容量亦得到較為顯著的提升；CN103120931A中王維龍等則采用有機胺對酸化蒙脫石進 行改性，獲得較好的吸附能力；CN101844068A中劉啟明等采用MgCl 2、P123模板劑與硅酸四 乙酯為原料直接合成出介孔MgO吸附材料，顯示出遠高于一般MgO的C02吸附能力。歸納 可以發(fā)現(xiàn)，提升C0 2吸附能力的方法主要為兩類：1)提升材料表面堿性；2)無孔或低孔材料 造孔或提高分散度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種二氧化碳高效捕集材料的配方及相應(yīng)制備工藝，該材料采 用溶膠凝膠及分步浸漬工藝制備而成，具有快速捕捉、吸附容量大、工作周期長等特點，可 滿足室內(nèi)真實環(huán)境下長時間（>3000h)有效控制二氧化碳濃度的要求。
[0007] 本發(fā)明提出的二氧化碳高效捕集材料的配方及相應(yīng)制備工藝，主要包括以下內(nèi) 容： 一種二氧化碳高效捕集材料，以高比表面積顆粒狀、柱狀、球狀或蜂窩狀活性炭為載 體，浸漬含一種或幾種堿金屬/堿土金屬鹽的活性硅鋁膠為活性過渡層，二次浸漬含氮有 機化合物，采用溶膠凝膠及分步浸漬工藝制備而成。
[0008]碘值為 1200 ~2600 mg/g，比表面積為 1500 ~3000 m2/g，灰分〈2 wt%。
[0009] 以堿性硅溶膠（固含量為10 wt9T30 wt%)及偏鋁酸鈉、硫酸鋁、鋁溶膠的一種或 幾種共混后（折合Si02/Al203= 25~300)，加入一種或幾種鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的氫氧化鹽、草酸 鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等及去離子水，60~90 °C加熱攪拌1~3h混合制 得。制得硅鋁膠固含量為5 wt%~ 40 wt%，堿金屬/堿土金屬鹽折合氧化物占固含量的5 wt°/〇 ^30 wt%〇
[0010] 將硅鋁膠與其重量〇. 2~1. 0倍的高比面積活性炭混合，6(T80 °C加熱攪拌情況下 浸漬4~12 h，經(jīng)固液分離后，含硅鋁膠的活性炭于80~120 °C烘箱中干燥6~12 h，再于 馬弗爐350~550 °C氮氣氛圍下焙燒4~8 h，炭含量為70 wt%~98 wt%。
[0011] 吡啶/烷基吡啶、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、聚 氨酯單體、聚酰胺單體、精氨酸、賴氨酸及組氨酸的一種或幾種，占捕集材料的4.0 ~ 15. 0 Wt%〇
[0012] 由焙燒后含過渡層的活性炭與2~4倍體積的化合物的非水溶液混合，如甲醇、乙 醇、丙酮、環(huán)己烷等溶液，常溫浸泡4~24h后，與80~110°C下真空干燥制得。
[0013] 30 m3凈化艙內(nèi)，裝填500~1000 g該材料的空氣凈化器，于300 m3/h~600 m3/ h風(fēng)量下，lh內(nèi)可使0. 8%~1. 2%的C02去除率高達95. 0%以上，穩(wěn)定運行時間> 3000 h。
[0014] 本發(fā)明提出的二氧化碳高效捕集材料，優(yōu)勢如下：1)高比表面積活性炭載體處理 C02的同時，具備處理室內(nèi)常見氣態(tài)污染物(如甲醛、臭氧、TV0C等)的能力，更適用于民用凈 化領(lǐng)域；2)高比表面積活性炭（1500~3000 m2/g)遠高于微孔及介孔分子篩（20(T800 m2/ g)的比表面積及自身的孔體系，更利于堿/堿土金屬氧化物的高度分散；3)含堿/堿土金 屬硅鋁膠的引入，高溫焙燒后獲得高分散的超強堿無機過渡層，極大強化了表面堿強度，大 幅度提升C02吸附速度及容量；4)含氮有機化合物的使用，使材料捕集C0 2的容量及速度進 一步提升，且利于材料回收活化。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過實例進一步說明本發(fā)明： 實施例1 1)將堿性硅溶膠（固含量為25 wt%)、硫酸鋁、H20、NaOH按重量比240 :13. 7 :525 :8. 3 混合后，80 °C加熱攪拌2h混合制得含Na硅鋁膠；2)取500g椰殼活性炭（1(T20目，碘值 1300 mg/g)與1500 g娃錯膠混合，80 °C加熱攪拌情況下浸漬4 h，轉(zhuǎn)鼓離心分離后，將含娃 鋁膠的活性炭于100 °C烘箱中干燥12 h，再于馬弗爐550 °C氮氣氛圍下焙燒4 h;3)取第 二步焙燒后的活性炭樣品500g與5%吡啶乙醇溶液1500 mL混合，常溫浸泡6 h后，與90°C 下真空（lOOOPa)下干燥制得C02捕集材料。
[0016] 取該材料500g填于蜂窩板內(nèi)，蜂窩板裝于自制凈化器中，風(fēng)量300m3/h，進風(fēng)速度 1. 5 m/s，于30 m3國家標準凈化倉內(nèi)測試，C02濃度1. 0 %~1. 2 %，溫度18~22 °C，濕度 50%RH~80%RH，凈化效果見表1。
[0017] 實施例2 1)將堿性硅溶膠（固含量為25 wt%)、鋁溶膠（固含量30 wt%)、H20、K0H按重量比240: 8 :500 :12混合后，80 °C加熱攪拌2h混合制得含K硅鋁膠；2)取500g椰殼活性炭（20~30 目，碘值1600)與1800g硅鋁膠混合，80 °C加熱攪拌情況下浸漬4 h，轉(zhuǎn)鼓離心分離后，將 含硅鋁膠的活性炭于100