/石墨烯納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射基底與光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)檢測(cè)與光催化降解污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種a -Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料SERS基底與光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)工業(yè)的發(fā)展，越來越多的有機(jī)污染物被排放到土壤、水源與大氣中，這些污染物通過生物圈的循環(huán)進(jìn)入包括人類在內(nèi)的生物與生態(tài)系統(tǒng)中，對(duì)人體健康與生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定造成了嚴(yán)重的威脅與影響。水是人類與地球賴以生存在物質(zhì)基礎(chǔ)，但是嚴(yán)重的水污染給人類的生產(chǎn)生活帶來了極大的危害，因此水污染的檢測(cè)與治理成為環(huán)境治理中的重要內(nèi)容，特別是檢測(cè)與去除水中的有機(jī)污染物，一直以來是一個(gè)棘手的問題。
[0003]檢測(cè)和去除水中污染物的方法有很多，比如基于SERS效應(yīng)的檢測(cè)、液相色譜檢測(cè)與光催化降解、膜透析法等，但是由于易操作與成本低等特點(diǎn)，基于SERS檢測(cè)技術(shù)成為檢測(cè)領(lǐng)域極為重要的一種技術(shù)；而光催化技術(shù)由于使用取之不盡，用之不竭的天然太陽光作為能源來激發(fā)催化劑的電子-空穴對(duì)，使其與水中的污染物反應(yīng)，進(jìn)而將污染物礦化為水與二氧化碳，成為治理水污染技術(shù)中一種非常有潛力的技術(shù)。但是，目前對(duì)于水污染的檢測(cè)與治理往往是分開進(jìn)行的，因?yàn)橛米鞅砻嬖鰪?qiáng)拉曼散射的襯底與光催化劑的材料分別是兩種材料體系，不能整合在一起。這種方法增加了檢測(cè)與治理水污染的成本與復(fù)雜性，花費(fèi)了時(shí)間。因此，開發(fā)一種集SERS檢測(cè)性能與光催化降解性能于一體的材料來解決此類問題顯得尤為重要。
[0004]a -Fe2O3, 一種性能優(yōu)異的光催化半導(dǎo)體材料，其帶隙為2.2eV，具有可見光帶吸收能力，尤其是對(duì)于納米級(jí)別的a -Fe2O3納米粒子，由于其比表面積大，表面活性點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，比a -Fe2O3塊材具有更顯著的光催化性能。但是，由于其本身在光照下所產(chǎn)生的光生載流子復(fù)合速度極快，載流子的壽命很短，無法充分地與有機(jī)污染物反應(yīng)，降低了 a -Fe2O3的光催化能力，限制了 a -Fe2O3走向?qū)嶋H應(yīng)用的可能性。
[0005]石墨烯，一種二維碳原子材料，由于其超高的導(dǎo)電率和良好的載流子傳輸性能，石墨烯能夠有效地分離光生電子與空穴，從而提高半導(dǎo)體材料的光催化性能，石墨烯與半導(dǎo)體的復(fù)合材料作為光催化劑已經(jīng)成為一個(gè)研宄熱點(diǎn)。此外，由于石墨烯與有機(jī)分子接觸時(shí)，有機(jī)分子上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到石墨烯上，這種載流子轉(zhuǎn)移能夠增強(qiáng)(化學(xué)增強(qiáng))有機(jī)分子本身的拉曼信號(hào)，從而增加了其被探測(cè)的能力。因此，石墨烯能夠作為優(yōu)良的SERS襯底，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行檢測(cè)。正因?yàn)榇?，我們利用水熱法將a-Fe2O3與石墨烯復(fù)合在一起，制備成了 a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料來作為性能優(yōu)越的SERS基底與光催化劑來檢測(cè)與光催化降解水中有機(jī)物，達(dá)到了集檢測(cè)與去除水中污染物的目的，有著很重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外，由于水熱法成本低廉，操作簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)，從而使該復(fù)合材料的商品化變得更加可會(huì)K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射基底(surface-enhanced Raman scattering，SERS)與光催化劑及其制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射基底與光催化劑，制備而成的a -Fe2O3納米粒子和α -Fe 203/石墨烯納米粒子均呈準(zhǔn)立方形狀，粒子尺寸分布60?80nm，石墨稀的尺寸在10?50 μ m。
[0009]一種a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射基底與光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)準(zhǔn)立方形狀a-Fe2O3納米粒子的制備
[0011]①稱取一定量的三價(jià)鐵鹽加入到無水乙醇中，磁力攪拌10?20min ；
[0012]②稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到無水乙醇中，磁力攪拌10?20min ；
[0013]③將上述兩種溶液混合后加入蒸餾水，磁力攪拌10?30min，然后加入NH3.H2O,磁力攪拌10?2Omin ；
[0014]④將上述混合后的溶液加入到反應(yīng)釜中，在200°C溫度下加熱12?18h，離心洗滌3?5次，將樣品在溫度為60?90°C的條件下烘干；
[0015](2) a -Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料的制備
[0016]①稱取一定量的上述準(zhǔn)立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌 10 ?20min ；
[0017]②將攪拌后的混合物與一定量的氧化石墨烯溶液混合攪拌20?40min ；
[0018]③將攪拌后的混合溶液裝入30?10mL的密封反應(yīng)容器中，置于加熱設(shè)備中在130?200°C溫度下加熱8?20h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在60?90°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料。
[0019]作為本發(fā)明進(jìn)一步方案:步驟⑴的①中的三價(jià)鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20、Fe2 (SO4) 3或FeCl3.6Η20中的一種；步驟(2)的③中的密封反應(yīng)容器為水熱反應(yīng)釜，加熱設(shè)備為電烘箱。
[0020]作為本發(fā)明再進(jìn)一步方案:所述的a-Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)拉曼散射基底與光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0021](I)準(zhǔn)立方形狀a-Fe2O3納米粒子的制備
[0022]①稱取1.616g?3.232g Fe (NO3) 3.9Η20，加入到盛有30?60mL無水乙醇的容器中，磁力攪拌10?20min ；
[0023]②稱取2?4g聚乙烯吡咯烷酮，加入到盛有30?60mL無水乙醇的容器中，磁力攬拌10?20min ；
[0024]③將上述兩種溶液混合攪拌，并加入10?20mL蒸飽水，磁力攪拌10?30min，然后加入2?4mL NH3.H20，磁力攪拌10?20min ；
[0025]④將上述混合之后的溶液加入到反應(yīng)釜中，在200°C溫度下加熱12?18h ;反應(yīng)后用無水乙醇和蒸餾水循環(huán)離心洗滌3?5次，每次離心速度為7000?9000轉(zhuǎn)/min，每次離心時(shí)間為5?15min，最后將樣品在溫度為60°C?90°C條件下烘干，即得到準(zhǔn)立方體狀a -Fe2O3;
[0026](2) α -Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料的制備
[0027]①稱取20?200mg的上述準(zhǔn)立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌10?2Omin ；
[0028]②將攪拌后的混合物與濃度為4.0mg/ml的5?30ml氧化石墨稀溶液混合攪拌20 ?40min ；
[0029]③將混合溶液裝入30?10mL的水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中在130?200°C加熱8?20h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在60?90°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨稀納米復(fù)合材料。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0031](I)本發(fā)明的Ct-Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料SERS基底與光催化劑，具有優(yōu)良的SERS檢測(cè)與光催化降解性能；
[0032](2)制備該材料體系的水熱法具有成本低、易操作、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；
[0033](3)所制備的a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料SERS基底可以檢測(cè)到濃度為10_6mol/L的羅丹明6G溶液，對(duì)10mL濃度為10mg/L的羅丹明6G、甲基橙、與雙酚A經(jīng)過4h的光照后，降解率可以分別達(dá)到98.9%、97.8%與85%，對(duì)10mL濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)經(jīng)過3h的吸附后就除去了 99%的亞甲基藍(lán)，表明該復(fù)合材料體系具有超強(qiáng)吸附能力與光催化降解能力；
[0034](4)循環(huán)降解羅丹明6G 5次后，其降解效率仍高達(dá)95.5%，而且對(duì)羅丹明6G的SERS性能沒有很大的影響，說明了該材料體系的超強(qiáng)穩(wěn)定性，在水污染檢測(cè)與治理領(lǐng)域具有極高的實(shí)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0035]圖1為實(shí)施例2、實(shí)施例3與實(shí)施例4中所分別制備的樣品S15、Sll與S31以及所制備的a-Fe2O3納米粒子的X光衍射(XRD)譜圖。
[0036]圖2(a)為所制備的a -Fe2O3納米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖2 (b)為所制備的Q-Fe2O3納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖2(b)中的插圖1與2分別是所制備的a -Fe2O3納米粒子的高分辨電子顯微鏡(HR-TEM)照片和選取電子衍射(SAED)圖譜；圖2(c)和(d)分別為實(shí)施例2與實(shí)施例4所制備的樣品S15與樣品S31的SEM照片；圖2(e)與(f)分別為實(shí)施例3所制備的樣品Sll的低倍與高倍SEM照片。
[0037]圖3 (a)是所制備的準(zhǔn)立方狀a _Fe203納米粒子對(duì)羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍(lán)與雙酚A的時(shí)間-吸附降解曲線；圖3(b)是實(shí)施例3中所制備的樣品Sll對(duì)羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍(lán)與雙酚A的時(shí)間-吸附曲線；圖3(c)是實(shí)施例3中所制備的樣品Sll對(duì)羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍(lán)與雙酚A的時(shí)間-吸附降解曲線；圖3(d)是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4與實(shí)施例5中所分別制備的樣品S19、S15、SlU S31與S51的時(shí)間-吸附降解曲線；圖3(e)是實(shí)施例3中所制備的樣品Sll對(duì)羅丹明6G的前五次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)的時(shí)間-吸附降解曲線。
[0038]圖4(a)為實(shí)施例3所制備的樣品Sll在光催化降解實(shí)驗(yàn)前對(duì)羅丹明6G的SERS檢測(cè)結(jié)果；圖4(13)為實(shí)施例3所制備的樣品Sll在5次光催化循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后對(duì)羅丹明6G 的SERS檢測(cè)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0040]說明書中所涉及的各種原料，均購自市場(chǎng)。
[0041]實(shí)施例1
[0042](I)準(zhǔn)立方狀a -Fe2O3納米粒子的制備
[0043]①稱取2.424g Fe (NO3) 3.9H20，加入盛有45mL無水乙醇的容器中，磁力攪拌15min ；
[0044]②稱取3g聚乙烯吡咯烷酮，加入盛有45mL無水乙醇的容器中，攪拌15min ；
[0045]③將上述兩種溶液混合攪拌，并加入15mL蒸飽水，磁力攪拌20min，然后加入3mLNH3.H20，磁力攪拌 15min ；
[0046]④將上述混合后的溶液加入到10mL的反應(yīng)釜中，在200°C加熱15h ;反應(yīng)完成后用無水乙醇和蒸飽水循環(huán)離心洗滌5次，離心速度9000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間每次lOmin，最后將樣品在70°C烘干即得到準(zhǔn)立方體狀a _Fe203。
[0047](2) a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料的制備
[0048]①稱取180mg上述準(zhǔn)立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌15min 后；
[0049]②將攪拌后的混合物與5mL濃度為4.0mg/mL的氧化石墨稀溶液混合攪拌30min ；
[0050]③將混合溶液裝入10mL的水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中在200°C加熱12h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在70°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料，按照氧化石墨稀與a-Fe2O3的質(zhì)量比為1: 9，記此樣品為S19。
[0051]實(shí)施例2
[0052](I)準(zhǔn)立方狀a -Fe2O3納米粒子的制備
[0053]①稱取2.424gFe (NO3) 3.9H20，加