一種耐高溫的甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤制合成氣制天然氣的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫的甲烷化催化 劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣作為一種高效、安全、清潔的化石能源，在全球能源消費(fèi)中的比例逐年上 升；隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及生活質(zhì)量的提高，特別是我國(guó)霧霾天氣的加重，天然氣的 需求量逐年加大。然而，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是"富煤、缺油、少氣"，利用相對(duì)豐富的煤炭資源發(fā) 展煤制天然氣不僅可以彌補(bǔ)我國(guó)天然氣資源不足的局面，縮減我國(guó)天然氣供需缺口，而且 對(duì)于實(shí)現(xiàn)油氣資源的多元化、能源安全、節(jié)能減排等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] 甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣的核心技術(shù)，而甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在通常 的氣體組分中，每1個(gè)百分點(diǎn)的CO甲烷化可產(chǎn)生74°C的絕熱升溫，每1個(gè)百分點(diǎn)的0) 2甲 烷化可產(chǎn)生60°C的絕熱溫升，甲烷化反應(yīng)放出的大量熱量會(huì)使反應(yīng)器床層瞬間超溫，造成 催化劑高溫?zé)Y(jié)而失活；同時(shí)，高溫條件下，甲烷在鎳基催化劑表面很容易發(fā)生積碳反應(yīng)而 導(dǎo)致催化劑活性降低；所以催化劑的高溫?zé)Y(jié)和積碳是影響甲烷化催化劑壽命的關(guān)鍵。通 過(guò)改變工藝條件或采用列管反應(yīng)器等措施雖然可以改善反應(yīng)器床層的局部高溫，但需要增 加大量的投資成本，而且技術(shù)尚未成熟，所以開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良的抗燒結(jié)和抗積碳性能的甲烷 化催化劑是解決催化劑失活的關(guān)鍵。
[0004] 六鋁酸鹽是一種具有較高催化活性和高溫穩(wěn)定性的新型材料，近年來(lái)，六鋁酸鹽 在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用研宄，如甲烷燃燒、甲烷重整、超導(dǎo)材料等；六鋁酸鹽的晶型結(jié) 構(gòu)含有磁鉛石型（magneto plumbite)和f3-Al203型兩種，它們都是由互成鏡相的尖晶石結(jié) 構(gòu)單元和鏡面交替堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)的晶體；六鋁酸鹽的這種結(jié)構(gòu)特性在高溫條件下具 有良好的熱穩(wěn)定性，并且能夠保持較大的比表面積。
[0005] 目前制備六鋁酸鹽的合成方法主要有沉淀法、溶膠凝膠法和反相微乳法。專 利CN101306361A和CN101152629A公開(kāi)了一種反相微乳法制備六鋁酸鹽的制備方法，其 中采用反相微乳法并結(jié)合超臨界干燥法制備的六鋁酸鹽載體性能穩(wěn)定，具有較大的比表 面積和優(yōu)良的抗積碳性能，但該方法在制備催化劑過(guò)程中要消耗大量?jī)r(jià)格昂貴的有機(jī)金 屬溶劑，且超臨界干燥的操作條件苛刻，不利于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)；CN102674413A和 CN102836718公開(kāi)了一種采用六鋁酸鹽載體制備的甲烷化催化劑制備方法；采用溶膠凝膠 法制備的催化劑較沉淀法分散性差，且溶膠、凝膠的周期較長(zhǎng)，催化劑比表面積較小，抗積 碳性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種耐高溫甲烷化催化劑及其制備 方法，采用六鋁酸鋇這種耐高溫材料作為甲烷化催化劑的載體，制備的催化劑活性高、穩(wěn)定 性好，抗積碳和抗燒結(jié)性能強(qiáng)，特備適用放熱量大的高濃度的C0甲烷化絕熱固定床反應(yīng)， 能夠較長(zhǎng)時(shí)間的保持高的甲烷化活性，該催化劑適用于不同工況條件下的氫氣和一氧化碳 完全甲烷化工藝，特別適合于煤制氣合成天然氣的工藝技術(shù)，對(duì)焦?fàn)t氣制天然氣的工藝技 術(shù)也同樣適用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 一種耐高溫的甲烷化催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0009] 步驟A、六鋁酸鋇載體制備：
[0010] 配制 Ba(N03)2和 A1 (NO 3)3 ? 9H20 總濃度為 0? 5-2. Omol/L 的鹽溶液 I，其中 Ba 和 A1 的摩爾比為：1:5-1:45,再配制 0? 6-2. 2mol/L 的順4110)3或（NH 4) 20)3的堿溶液 II，200ml 去離子水作為母液，恒溫加熱到50-80°C，將鹽溶液I和堿溶液II逐步滴加到不斷攪拌的母 液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，滴加過(guò)程中維持母液PH值在7. 5-8范圍內(nèi)；沉淀反應(yīng)后在微波條件 下60-90°C老化0. 5-4小時(shí)，將沉淀用去離子水洗滌以除去過(guò)量的銨鹽；抽濾后將濾餅在微 波輻射條件下80-150°C干燥1-llh，400-600°C焙燒2-6h，800-1300°C焙燒2-6h，得到六鋁 酸鋇載體，冷卻至室溫備用；
[0011] 步驟B、活性組分的引入：
[0012] 配制 Ni (NO) 3.61120和 La (N03) 3.61120 總濃度為 2-4mol/L 的混合溶液，其中 La 和 Ni 的摩爾比為1:5-1:20,將步驟A制備的六鋁酸鋇載體研磨，在上述混合溶液中浸漬12-24h， 其中六鋁酸鋇載體的體積與混合溶液的體積比是1: (1. 2-1:5)，超聲波處理20-30min，抽 濾，將濾餅80-150°C微波干燥處理l-llh，450-650°C焙燒2-8h，冷卻至室溫制備出甲烷化 催化劑半成品；
[0013] 步驟C、催化劑成品制備：
[0014] 在步驟B制備的甲烷化催化劑半成品中添加高嶺土、碳酸鉀、堿土金屬氧化物和 鋁酸鈣水泥混合組份，其中高嶺土占催化劑總質(zhì)量的15% -20%、碳酸鉀占催化劑總質(zhì)量 的7% -12%，堿土金屬氧化物占催化劑總質(zhì)量的5% -15%，鋁酸鈣水泥占催化劑總質(zhì)量的 10 % -50 %，之后再添加15 % -35 %的0. 1-0. 5mol/L的稀硝酸捏合均勻，擠條成型后在微波 輻射條件350°C -450°C下干燥處理1-1 lh，200-600°C焙燒2-8h，冷卻至室溫，制備出成品甲 烷化催化劑。
[0015] 制備所得耐高溫的甲烷化催化劑，其組分按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Ni05 % -15%、 Si025 % -30 %,BaO 2-30%,K2C037-12 %,CaO 5 % -30%,La2030. 5 % -5 %,Mg05 % -15 %, Al20330% -65%〇
[0016] 本發(fā)明提供的甲烷化催化劑，在老化過(guò)程中引入微波，利用微波加熱的晶相選擇 性，有利于形成六鋁酸鹽晶型；在干燥過(guò)程中引入微波，利用微波均勻加熱的特性，減弱溶 液的表面張力，使催化劑內(nèi)部濕度梯度減小，提高活性組分分散度；在焙燒過(guò)程中引入微 波，快速均勻加熱避免催化劑內(nèi)部形成熱應(yīng)力而引起催化劑開(kāi)裂，同時(shí)，微波快速焙燒的特 性使得催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度致密，機(jī)械強(qiáng)度高。
[0017] 本發(fā)明提供的甲烷化催化劑，通過(guò)調(diào)控鉀鹽含量，并利用堿土金屬氧化物延緩鉀 鹽的流失，提高催化劑的抗積碳性能，制備的甲烷化催化劑在寬溫評(píng)價(jià)范圍內(nèi)能夠較長(zhǎng)時(shí) 間保持尚的活性。
[0018]本發(fā)明提供的甲烷化催化劑，在活性組分引入的過(guò)程中同時(shí)采用超聲處理結(jié)合微 波干燥技術(shù)，利用超聲波的聲空化效應(yīng)，促進(jìn)氣泡在生長(zhǎng)過(guò)程中加速崩潰，減弱液體表面張 力，提高界面的傳質(zhì)過(guò)程，使活性組分在催化劑表面分散更加均勻，形成的氧化鎳晶粒更 小，活性更高。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)敘述。
[0020] 實(shí)施例一
[0021] 本實(shí)施例包括以下步驟：
[0022] A、六鋁酸鋇載體制備：
[0023] 將90. 03gAl (N03) 3 ? 9H20和5. 23g Ba (N03) 2溶解在400ml去離子水中形成鹽溶液 I，將30. 7g (NH4) 2C03溶解在400ml冰水浴中形成堿溶液II，將200ml母液恒溫水浴控制在 70°C，將鹽溶液I和堿溶液II分別逐步滴加到不斷攪拌的母液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，并維持 母液PH值在7. 5;沉淀反應(yīng)后在微波條件下90°C老化2小時(shí)，將前驅(qū)物溶液用去離子水洗 滌以除去過(guò)量的銨鹽；抽濾后將濾餅在微波輻射條件下80°C干燥lh，450°C焙燒4h，1300°C 焙燒4h，冷卻至室溫備用。B、活性組分的引入：
[0024]將 341. 93Ni (NO)3 ? 6H20 和 31. 74g La(N03)3 ? 6H20 溶解在 500ml 去離子水中配成 混合浸漬溶液，將步驟A制備的六鋁酸鋇載體研磨置于上述浸漬液中浸漬12h，超聲波處理 20min，抽濾后將濾餅80°C微波干燥處理2h，550°C焙燒4h，冷卻至室溫制備成甲烷化催化 劑半成品。
[0025] C、催化劑成品制備：
[0026] 在步驟B制備的甲烷化催化劑半成品中添加下述組分：
[0027]高嶺土15. 6g
[0028]碳酸鉀10. 2g
[0029]硝酸鎂7. 75g，
[0030] 鋁酸鈣水泥32. 4g
[0031] 采用0. 02mol/L的稀硝酸7ml捏合均勻，擠條成型后在微波輻射條件下干燥處理 2h，450 °C焙燒4h，冷卻至室溫，制備出成品甲烷化催化劑。
[0032] 本實(shí)施例制備所得耐高溫的甲烷化催化劑，其組分按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Ni09. 75%、 Si0212. 2 %、Ba07. 2 %、K2C0312. 0 %、Ca014. 6 %、La2032. 8 %、Mg09. 1 %、Al20332. 35 %。
[0033] 實(shí)施例二
[0034] 本實(shí)施例包括以下步驟：
[0035]A、六鋁酸鋇載體制備：
[0036]將 90. 03g A1 (N03)3 ? 9H20 和 7. 84g Ba(N03)2溶解在 400ml 去離子水中形成鹽溶 液I，將32. 67g(NH4)2C03溶解在400ml冰水