一種煤二氧化碳氣化催化劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于煤氣化技術領域，特別涉及一種煤二氧化碳氣化催化劑及其制備方 法。
【背景技術】：
[0002] 根據文獻報道，用于氣化煤的催化劑大部分都是在水蒸氣或空氣的環(huán)境下發(fā)揮作 用，比如美國Exxon公司在20世紀70年代，提出以K 2C03作為催化劑，在3MPa、700°C條件 下，利用水蒸氣作為氣化劑，開發(fā)了以生產人造天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工 藝，中國專利CN103301865A也對此做了進一步的改進。比起水蒸氣，二氧化碳是一種更弱 的氧化劑。由于其自身的結構穩(wěn)定性，二氧化碳具有很強的化學惰性。所以現有的煤氣化 催化劑在二氧化碳氣氛下的催化活性會大幅度降低，導致其遠遠無法滿足在應用過程中將 煤和二氧化碳這個造成溫室效應的罪魁禍首同步轉化為高附加值產品的實際需求。除此之 外，現有的氣化催化劑通過使用浸漬法被加載到碳基固體反應物上。這種接觸方式的好處 是有效的實現了催化劑與煤固體顆粒的"親密"接觸，大大提高了催化面積。但這也產生了 氣化反應后催化劑因與碳基固體反應物顆粒殘渣形成強相互作用（例如化學鍵）而難以完 全回收利用的問題，大大降低了催化劑的循環(huán)利用率，造成催化劑使用量的大幅提高，從而 導致了煤氣化成本的顯著上升。

【發(fā)明內容】
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[0003] 本發(fā)明目的在于針對現有技術的不足，提供了一種煤二氧化碳氣化催化劑及其制 備方法，以解決上述中提到的技術問題。本發(fā)明制備的催化劑具有在平和的催化條件下即 能達到極高的催化活性。
[0004] 為實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案予以實現的：
[0005] -種煤二氧化碳氣化催化劑，由碳活性位負載在載體上組成，所述載體為能夠提 供機械支撐且能夠傳遞氧原子或氧離子，并包含有〇) 2活性位的載體；所述碳活性位以及載 體中包含的〇)2活性位為催化活性組分，通過氧化還原反應實現對氧離子的轉移；
[0006] 載體傳遞氧原子或氧離子，將C02作為氧化劑，將基態(tài)碳氣化成C0。
[0007] 本發(fā)明進一步的改進在于：所述載體為多種金屬氧化物組成的復合物，其中，載體 在催化劑中的質量百分比為80-90%。
[0008] 本發(fā)明進一步的改進在于：所述載體中一部分金屬氧化物起到為活性位提供機械 支撐的作用，該部分金屬氧化物為A1 203、Si02、1102或ZrO 2中的任一種或多種的組合物，且 在載體中的質量百分比為30-70% ;
[0009] 所述載體中另一部分金屬氧化物起到傳遞氧原子或氧離子的作用，該部分金屬氧 化物為&0 2或1^ 203，且在載體中的質量百分比為10-30% ;
[0010] 所述載體中其余部分金屬氧化物起到活化co2的作用，即為co2活性位，該部分金 屬氧化物為ZnO、Sn02、Fe203、Ga203、PbO、CuO、Bi203、〇6〇2或La 203中的任一種或兩種的組合 物，且在載體中的質量百分比為20-60 %。
[0011] 本發(fā)明進一步的改進在于：所述碳活性位為堿金屬，或堿金屬和堿土金屬的混合 物；其中，
[0012] 當碳活性位為堿金屬時，堿金屬的在催化劑中的質量百分比為10-20% ;
[0013]當碳活性位為堿金屬和堿土金屬的混合物時，堿金屬的在催化劑中的質量百分比 為5-15 %，堿土金屬在催化劑中的質量百分比為5-15 %。
[0014] 一種煤二氧化碳氣化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 1)通過共沉淀法制備含有C02活性位的載體：
[0016] 1-1)將可溶鹽溶入去離子水中，制得總離子濃度為0. 1~2mol/L的A溶液， 其中，可溶鹽為 Zn(N03)2 ? 6H20、Ce(N03)3 ? 6H20、La(N03)3 ? 6H20、SnCl4、Fe(N03)3 ? 9H20、 A1 (N03) 3 ? 9H20、Ga (N03) 3 ?xH20、Pb (N03) 2、Cu (N03) 2 ? 2. 5H20、Bi (N03) 3 ? 5H20 中的一種或幾 種；
[0017] 1-2)將氨水溶液作為B溶液；
[0018] 1-3)將A溶液以2. 5mL/min的速率泵入溫度為30~50°C的含有去離子水的沉淀 缸中；
[0019] 1-4)通過調整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的pH值為8±0. 2;
[0020] 1-5)當A溶液被完全泵入沉淀缸時，順序關閉用于輸送A溶液和B溶液的蠕動泵， 得到淤漿；
[0021] 1-6)將淤漿在pH值為8 ±0. 2及30~50°C的條件下攪拌后用水和甲醇反復洗滌 過濾，得到濾餅；
[0022] 1-7)將得到的濾餅放入烘箱中，在90~110°C下干燥12小時；
[0023] 1-8)在流動空氣下煅燒濾餅：先加熱到120°C并維持0. 3小時，然后以3°C/min的 加熱速率升溫到550°C，并保持4小時，得到含有0)2活性位的載體；
[0024] 2)通過浸漬法將碳基活化位引入步驟1)中制得的含有0)2活性位的載體上，制成 煤二氧化碳氣化催化劑：
[0025] 2-1)將步驟1)制得的含有0)2活性位的載體研磨成為A粉末；
[0026] 2-2)將六水合硝酸鎂或四水合硝酸媽溶入去離子水中，配成濃度為2~6mol/L的 C溶液；
[0027] 2-3)將C溶液浸漬到A粉末上并同時攪拌；
[0028] 2-4)將浸漬過的A粉末放入烘干爐內，在90~110°C下干燥12小時；
[0029] 2-5)重復步驟2-3)和2-4)，直到將所有的C溶液浸漬到A粉末表面，其中，每g 的A粉末中浸漬0. 65~2mL的C溶液；
[0030] 2-6)在流動空氣下煅燒浸漬后的A粉末：先加熱到120°C并維持0. 5小時，然后以 3°C /min的加熱速率升溫到600°C，并保持3小時；
[0031] 2-7)自然冷卻到室溫后，收集煅燒產物，得到的煅燒產物即為C粉末；
[0032] 2-8)將硝酸鉀溶入離子水中，配成濃度為2~6mol/L的透明D溶液；
[0033] 2-9)將D溶液浸漬到C粉末上并同時攪拌；
[0034] 2-10)將浸漬過的C粉末放入烘干爐內，在90~110°C下干燥12小時；
[0035] 2-11)重復步驟2-9)和2-10)，直到將所有的D溶液浸漬到C粉末表面，其中，每 g的C粉末中浸漬0. 65~1. 5mL的D溶液；
[0036] 2-12)在流動空氣下煅燒浸漬后的C粉末：先加熱到120°C并維持0. 5小時，然后 以3°C /min的加熱速率升溫到800°C，并保持3小時；
[0037] 2-13)自然冷卻到室溫后，制得煤二氧化碳氣化催化劑。
[0038] 比起傳統(tǒng)氣化催化劑，通過本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0039] 1、二氧化碳氣化活性強。所述催化劑因含有C02活性位，并能將二氧化碳還原過 程中生成的氧原子或氧離子有效的傳遞給碳基固體原料（如褐煤等）用于其部分氧化?；?于這個原因，所述催化劑在二氧化碳氣氛下比起傳統(tǒng)催化劑活性至少高出一倍以上。
[0040] 2、催化劑回收利用率高。所述催化劑因采取自支撐結構，與碳基固體原料僅通過 物理碰撞發(fā)生接觸從而發(fā)生化學反應，而不是像傳統(tǒng)催化劑通過化學浸漬的方法與碳基固 體原料形成某種形式的化學鍵從而實現"親密"接觸。通過這種接觸方式的變化，本發(fā)明提 供的催化劑可以從根本上解決傳統(tǒng)催化劑因擴散入碳基固體原料氣化后生成殘渣的多孔 結構中，形成強相互作用而無法有效回收，造成催化劑大量流失，成本大幅度上升的實際應 用問題。因此本發(fā)明的催化劑的廣泛應用必將有力的推動煤氣化產業(yè)化的進程。
[0041] 3、無水洗回收步驟。比起傳統(tǒng)氣化催化劑，本發(fā)明制備的催化劑因具有很強的機 械強度，能夠在循環(huán)流化床應用過程中保持很好的物理形態(tài)，從而可以有效的通過粒徑差 異在旋風分離器中實現和碳基固體原料氣化后生成的殘渣的有效分離，并能夠重新返回汽 化爐中重新參與反應。而傳統(tǒng)催化劑在參與氣化反應后需要通過水洗的方法才能夠實現和 碳基固體原料氣化后生成的殘渣的物理分離。此額外的水洗步驟不僅會造成生產成本上 升，而且不可避免的會將一定量的微小殘渣帶回反應體系，增加了二次分離負擔。此外，對 于二氧化碳氣化，水洗步驟會產生可觀的堿金屬含量超標的工業(yè)廢水。廢水處理會帶來進 一步的成本增加。
[0042] 4、本發(fā)明催化劑的制備方法，其過程簡單、可操作性強、性價比高。本發(fā)明中報道 的催化劑采用共沉淀的方法制備載體，將載體中發(fā)揮不同功用的金屬氧化物在分子層面上 有機的融合在一起，從而最大限度的促進了催化劑載體中各組分協(xié)同效應的發(fā)揮，產生更 佳的催化效果。本催化劑制備過程中使用的共沉淀和浸漬的方法，皆為催化劑工業(yè)實際應 用中廣泛采用的手段，操作工藝非常成熟，可大幅降低該催化劑工業(yè)量產的風險和成本。
【附圖說明】：
[0043]圖1為本發(fā)明的一種煤二氧化碳氣化催化劑的催化原理示意圖；
[0044] 圖2為本發(fā)明實施例1中石油焦炭在不同催化劑下的氣化活性；
[0045]圖3為本發(fā)明實施例1中褐煤在不同催化劑下的氣化活性；
[0046]圖4為本發(fā)明使用實施例1中制得的催化劑對于褐煤長時間的氣化活性。
【具體實施方式】：
[0047] 下面將結合附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所 描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例， 本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā) 明保護的范圍。
[0048] 實施例1
[0049] 10% K-10% Mg/38% Sn02-29% Fe203-33% A1203，此分子式的意義為：載體由質量 比為38 %的Sn02,29 %的Fe203，和33 %的A1203組成。碳活性位由占催化劑總重量10 %的 K和10%的Mg組成。
[0050] 其制備過程如下：
[0051] 1)合成由 Sn02-Fe203-Al203組成的載體：
[0052] 1-1)稱取 12. 79g 氯化錫（SnCl4)、28. 12g 硝酸鐵（Fe(N03)3)和47. 68g 硝酸鋁 (A1(N03) 3)，并將其溶入200mL去離子水中制得A溶液；
[0053] 1-2)量出400mL氨水溶液作為B溶液；
[0054] 1-3)將A溶液以2. 5mL/min的速率泵入盛有200mL溫度為40°C初始去離子水量 的沉淀缸中；
[0055] 1-4)同時通過調整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的酸堿值（pH)等于 8±0.2;
[0056] 1-5)當A溶液被完全泵入沉淀缸時，順序關閉用于輸送A液和B液的蠕動泵；
[0057] 1-6)將制得的淤漿在所需的pH = 8±0. 2和40°C溫度下額外攪拌，然后立即用水 和甲醇反復過濾；
[0058] 1-7)清洗濾餅直到徹底清除氯離子，用硝酸銀檢測氯離子；
[0059] 1-8)然后將清洗后的濾餅放置入烘箱里在110°C下干燥12小時；
[0060] 1-9)在流動空氣下煅燒濾餅：先加熱到120°C并維持0. 3小時，然后以3°C/min的 加熱速率將濾餅加溫到550°C，并保持4小時，得到組成為38% Sn02-29% Fe203-33% A1203 的催化劑載體；
[0061] 2)合成