一種納米二氧化鈦的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種納米二氧化鈦的制備方法。
【背景技術】
[0002] 1972年，F(xiàn)ujishima和Honda在英國（Nature)雜志上首次報道了二氧化鈦電極在 紫外光照射下分解水產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象，自此二氧化鈦被應用于這項研宄并顯示出優(yōu)異的光 催化性。由于光催化過程本身涉及了光能的儲存和轉化，從而在能源與環(huán)境等領域有很大 的應用潛力。例如，光催化制氫是利用太陽能引發(fā)的光化學過程分解水產(chǎn)出氫，而氫能是高 效、清潔的能源；又如利用光催化反應對氣體或者液體環(huán)境進行凈化和修復，包括對無機和 有機污染物的降解。
[0003] 二氧化鈦無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好，而納米二氧化鈦不僅繼承了 普通二氧化鈦的優(yōu)點，同時由于其顆粒的尺度介于分子、原子與塊狀材料之間，其表面電子 結構和晶體結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的表面效應和量子效應等，使得納米 二氧化鈦具有特殊的物理化學性質(zhì)。納米二氧化鈦的制備方法較多，如化學氣相沉積法、醇 鹽水解法、化學沉淀法、水熱制備法、固相法和溶膠凝膠法等，其中溶膠凝膠法制備簡單，操 作便利，條件易控，能制備顆粒大小較均勻的光催化劑，是光催化劑的常用制備方法。
[0004] 然而，以下兩方面內(nèi)容限制了納米二氧化鈦的應用。其一，納米二氧化鈦的比表面 積大，處于非熱力學穩(wěn)定態(tài)，顆粒相互鏈接，而鏈狀結構彼此又以氫鍵相互作用，因此極易 發(fā)生團聚現(xiàn)象，而納米二氧化鈦表面存在大量羥基而呈現(xiàn)親水性，難以在有機溶液中均勻 分散。其二，溶膠凝膠法制備的納米二氧化鈦需要經(jīng)過熱處理才會顯示出很好的晶型，而熱 處理如煅燒環(huán)節(jié)會降低納米二氧化鈦的光催化效果。
[0005] 為了提高納米二氧化鈦的光催化活性，離子摻雜是目前較為常用的改性方法。非 金屬摻雜型催化劑引入的摻雜元素包括：碳、氮、硫、硼、磷、鹵素等。金屬摻雜型催化劑如三 價鐵離子、四價釩離子、五價鉬離子和一些稀土元素。然而，單一元素的摻雜對催化效果的 提高還沒有達到令研宄者滿意的程度。通過理論計算分析，有人認為某些元素搭配共摻雜 對半導體光催化過程會有很大的幫助。相關有報道表明，非補償性陰、陽離子（鉻、氮組合） 共摻雜對寬帶隙半導體如二氧化鈦帶隙變窄非常有利，摻雜后的樣品可見區(qū)域吸收明顯增 強，并且遠遠優(yōu)于單一的氮摻雜樣品，但鉻離子有毒的特性又限制了其應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種納米二氧化鈦的制備方法，制備的納米二氧 化鈦具有良好的光催化活性。
[0007] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟：將20~ 50重量份無水乙醇和30~50重量份去離子水混合，依次加入硼酸和硝酸銀，攪拌后加入 氟鈦酸銨，調(diào)節(jié)pH值在2~4之間，攪拌后得到第一溶液；將20~30重量份鈦酸丁酯和 30~70重量份無水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，攪拌后得到第二溶液；向所述第二 溶液中加入4~12重量份鈦酸酯偶聯(lián)劑和2~5重量份聚苯乙烯，超聲分散后攪拌，加熱 至70~90°C，繼續(xù)攪拌反應，離心分離后得到納米二氧化鈦。
[0008] 優(yōu)選的，所述硼酸在第一溶液中的濃度為0. 3~0. 5mol/L。
[0009] 優(yōu)選的，所述硝酸銀在第一溶液中的濃度為0. 2~0. 4mol/L。
[0010] 優(yōu)選的，所述硝酸銀在第一溶液中的濃度為〇. 2~0. 3mol/L。
[0011] 優(yōu)選的，所述氟鈦酸按在第一溶液中的濃度為〇. 1~〇. 3mol/L。
[0012] 優(yōu)選的，所述氟鈦酸按在第一溶液中的濃度為0. 15~0. 2mol/L。
[0013] 優(yōu)選的，所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度為1~3mL/min。
[0014] 優(yōu)選的，得到第二溶液的步驟中，攪拌時間為0. 5~2h。
[0015] 優(yōu)選的，所述超聲分散的時間為20~30min。
[0016] 優(yōu)選的，得到納米二氧化鈦后還包括：將所述納米二氧化鈦浸泡于異丙醇中并攪 拌，離心分離得到納米二氧化鈦粒子；將所述納米二氧化鈦粒子浸泡于水中并充分攪拌，重 復2~3次，然后分散于異丙醇中。
[0017] 本發(fā)明提供了一種納米二氧化鈦的制備方法，將無水乙醇和去離子水混合，依次 加入硼酸和硝酸銀，攪拌后加入氟鈦酸銨，調(diào)節(jié)pH值在2~4之間，攪拌后得到第一溶液； 將鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，攪拌后得到第二溶液；向所述第二 溶液中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚苯乙烯，超聲分散后攪拌，加熱后繼續(xù)攪拌反應，離心分離后 得到納米二氧化鈦。與現(xiàn)有技術相比，氟鈦酸銨在硼酸作用下，同時摻雜非金屬元素氮、氟、 硼，增強了納米二氧化鈦的光催化作用；加入硝酸銀溶液摻雜金屬元素銀，而金屬元素銀與 非金屬元素的共摻雜產(chǎn)生協(xié)同作用，從而大大提高納米二氧化鈦的催化活性。其次，鈦酸丁 酯水解生成納米二氧化鈦溶膠的同時，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚苯乙烯直接對其改性，工藝 簡單，反應條件溫和；再次，本發(fā)明的納米二氧化鈦經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚苯乙烯改性之后具 有良好的熱穩(wěn)定性和分散性。
【具體實施方式】
[0018] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的 限制。
[0019] 本發(fā)明實施例公開了一種納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟：將20~50重 量份無水乙醇和30~50重量份去離子水混合，依次加入硼酸和硝酸銀，攪拌后加入氟鈦酸 銨，調(diào)節(jié)pH值在2~4之間，攪拌后得到第一溶液；將20~30重量份鈦酸丁酯和30~70 重量份無水乙醇的混合液加入所述第一溶液中，攪拌后得到第二溶液；向所述第二溶液中 加入4~12重量份鈦酸酯偶聯(lián)劑和2~5重量份聚苯乙烯，超聲分散后攪拌，加熱至70~ 90°C，繼續(xù)攪拌反應，離心分離后得到納米二氧化鈦。
[0020] 在上述技術方案中，所述氟鈦酸銨的化學式為（NH4)2TiF 6，其在硼酸作用下液相沉 積引入氮、硼、氟的共摻雜，使得寬帶隙納米二氧化鈦材料能夠?qū)梢姽忭憫沟眉{米二 氧化鈦在可見光下的催化作用大大增強。
[0021] 反應方程式如下：
[0022]
[0024] 本發(fā)明采用硼酸替代傳統(tǒng)實驗中的硝酸、鹽酸等，降低了強酸的腐蝕性，同時硼酸 在反應過程中，會將硼離子摻雜到納米二氧化鈦中。
[0025] 所述硝酸銀中含有金屬銀元素以及非金屬氮元素，金屬和非金屬摻雜可以提高納 米二氧化鈦的催化效率，而金屬與非金屬對納米二氧化鈦進行共摻雜，利用協(xié)同作用得到 比單一元素摻雜更高的光催化活性。摻雜銀離子后的納米二氧化鈦有著更廣的吸收范圍， 而且光催化劑產(chǎn)生的電子空穴符合幾率由于銀的摻雜被有效降低，從而催化劑的催化活性 提高。本發(fā)明中，所述硝酸銀優(yōu)選以溶液的形式加入。
[0026] 作為優(yōu)選方案，所述硼酸在第一溶液中的濃度為0.3~0.5mol/L，優(yōu)選為0.35~ 0. 45mol/L ;所述硝酸銀在第一溶液中的濃度優(yōu)選為0. 2~0. 4mol/L，更優(yōu)選為0. 2~ 0? 3mol/L ;所述氟鈦酸按在第一溶液中的濃度優(yōu)選為0? 1~0? 3mol/L，更優(yōu)選為0? 15~ 0.2mol/L〇
[0027] 作為優(yōu)選方案，所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度優(yōu)選為1~3mL/min， 更優(yōu)選為1~2mL/min ;得到第二溶液的步驟中，攪拌時間優(yōu)選為0. 5~2h，更優(yōu)選為0. 5~ 2h〇
[0028] 上述鈦酸酯偶聯(lián)劑對于熱塑型聚合物和一些干燥物質(zhì)，有良好的偶聯(lián)效果，在本 發(fā)明中鈦酸酯偶聯(lián)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑，有效改變納米二氧化鈦和有機物之間的界面 狀態(tài)，提高納米二氧化鈦的分散性和防沉降性。
[0029] 作為優(yōu)選方案，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑通式為：R00(4-n)Ti (OX-R' Y)n(n = 2,3)，其中 OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，與高分子基料進行物理或化學結合。與硅烷系偶 聯(lián)劑相比，鈦酸酯偶聯(lián)劑價格更加便宜，既是偶聯(lián)劑又兼有分散劑、粘結促進劑、固化催化 劑、交聯(lián)劑、防銹劑和阻燃劑等多種功效。
[0030] 所述聚苯乙烯熱穩(wěn)定性高，能提高納米二氧化鈦的分散性，本發(fā)明中通過鈦酸酯 偶聯(lián)劑的作用，在納米二氧化鈦溶膠上引入不飽和的C = C雙鍵，提高了納米二氧化鈦的親 油性，有利于其與聚合物相容性的提高。
[0031] 作為優(yōu)選方案，所述超聲分散的時間優(yōu)選為20~30min，更優(yōu)選為25~30min。
[0032] 作為優(yōu)選方案，得到納米二氧化鈦后還包括：將所述納米二氧化鈦浸泡于異丙醇 中并攪拌，離心分離得到納米二氧化鈦粒子；將所述納米二氧化鈦粒子浸泡于水中并充分 攪拌，重復2~3次，然后分散于異丙醇中。
[0033] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的納米二氧化鈦的制備方法具有如下的優(yōu)點：
[0034] (1)本發(fā)明中，氟鈦酸銨在硼酸作用下，同時摻雜非金屬氮、氟、硼，增強其光催化 作用。加入硝酸銀溶液摻雜金屬銀，而金屬銀與非金屬共摻雜利用協(xié)同作用可以大大提高 其催化的活性。
[0035] (2)在鈦酸丁酯水解生成納米二氧化鈦溶膠的同時，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚苯乙 烯直接對其改性，工藝簡單，反應條件溫和。
[0036] (3)本發(fā)明的納米二氧化鈦經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑和聚苯乙烯改性之后具有很好的熱穩(wěn) 定性和分散性。
[0037] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的技術方案進行詳細說 明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0038] 實施例中的硼酸（分析純）來自國藥集團化學試劑有限公司；
[0039] 實施例中的氟鈦酸銨（化學純）來自上海三愛思試劑有限公司；
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