包含經(jīng)取代苯甲酰胺單體的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復(fù)合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂 布的多孔支撐物。薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)單體與多官能?;u(例如 均苯三甲?;龋﹩误w之間的界面聚縮合反應(yīng)形成,所述單體依次由不可混溶的溶液涂布 在支撐物上,參見例如卡多特(Cadotte)的US 4277344。多種組分可以添加到涂布溶液中 的一或兩者以改進(jìn)膜性能。舉例來說,卡多特的US 4259183描述雙官能和三官能?;u單 體(例如間苯二甲?;然?qū)Ρ蕉柞;扰c均苯三甲酰基氯)的組合的使用。米可羅 (Mickols)的US 6878278描述添加各種絡(luò)合劑到酰基鹵涂布溶液,包括多種含磷物質(zhì)。US 2011/0049055描述添加由磺?;喕酋;?、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦?;⒀蹯⒒?、硫 代磷酰基、硫代膦?;吞减{u化物衍生的部分。US 6521130描述在聚合之前添加羧酸 (例如脂肪族和芳香族羧酸)或羧酸酯到一種或兩種單體涂布溶液。類似地,US 6024873、 US 5989426、US 5843351 和 US 5576057 描述添加溶解度參數(shù)為 8 到 14 (cal/cm3)1/2的所 選醇、醚、酮、酯、鹵化烴、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一者。US 2009/0107922 描述添加多種"鏈封端試劑"到一種或兩種涂布溶液,例如1,3丙磺酸內(nèi)酯、苯甲酰氯、1, 2-雙(溴乙酰氧基)乙烷等。US 4606943和US6406626描述使用多官能胺和多官能酰基 鹵以及多官能酸酐鹵化物(例如偏苯三酸酐?;龋┬纬杀∧ぞ埘0?。W02012/102942、 W02012/102943和W02012/102944描述添加多種單體,包括羧酸和胺反應(yīng)性官能團(tuán)。US 2009/0272692、US 2010/0062156、US2011/0005997、US 2012/0261344 和 US 8177978 描述 多種多官能酰基鹵和其相應(yīng)部分水解對(duì)應(yīng)物的使用。US 7806275描述用吸電子基團(tuán)改性酰 基鹵單體以使氯化減到最少??ǘ嗵氐腢S 4812270描述用磷酸后處理膜。US 5582725描 述使用?;u(如苯甲酰氯)的類似后處理。繼續(xù)探索進(jìn)一步改進(jìn)膜性能的新單體。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明包括一種制造包含多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法,其 中所述方法包括以下步驟:向多孔支撐物表面施用包含多官能胺單體的極性溶液和包含多 官能?;u單體的非極性溶液的步驟,且將所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層。所述 方法的特征在于在所述非極性溶液內(nèi)包括經(jīng)取代苯甲酰胺單體,其中所述經(jīng)取代苯甲酰胺 單體與所述多官能酰基鹵單體不同且由式(Ilia和Illb)中的至少一者表示:
[0004]式(Ilia):
[0005]
[0006]式(Illb):
[0008]其中:
[0009] i)X、X\X"和X'H獨(dú)立地選自以下官能團(tuán):位于苯甲酰胺基的間位、鄰位或?qū)?位的?;u、羧酸、羧酸酯和磺酸,或a)x和X'和b)X"和X"'中的一者或兩者共同形成 酸酐基團(tuán);其限制條件為X、X'、X"和X"'中的至少兩者選自?;u和酸酐官能團(tuán);且
[0010] ii)Z是選自以下各者中的至少一者:芳基、烷基、條基和烷氧基,其中各自可未經(jīng) 取代或經(jīng)選自羧酸、羧酸酯、膦酸和磺酸的官能團(tuán)取代;
[0011] iii)其限制條件為經(jīng)取代苯甲酰胺單體包含至少一個(gè)選自羧酸、羧酸酯、膦酸和 磺酸的官能團(tuán)。
[0012] 描述許多附加實(shí)施例,包括此類膜的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明未特別局限于特定類型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。舉例來說,本發(fā)明 適用于多種應(yīng)用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜,包括正向滲透(FO)、反向滲透 (RO)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)和壓力延遲流體分離。然而,本發(fā)明特別適用于 設(shè)計(jì)用于RO和NF分離的膜。RO復(fù)合膜相對(duì)不可滲透幾乎全部溶解鹽且通常阻擋超過約 95 %的單價(jià)離子鹽,如氯化鈉。RO復(fù)合膜也通常阻擋超過約95 %的無機(jī)分子以及分子量大 于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù)合膜更可滲透且通常阻擋小于約95%的單 價(jià)離子鹽,同時(shí)阻擋大于約50% (并且常常大于90%)的二價(jià)離子鹽,視二價(jià)離子的種類 而定。NF復(fù)合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有 機(jī)分子。
[0014]復(fù)合聚酰胺膜的實(shí)例包括膜技術(shù)公司(FilmTec Corporation)FT-30?型膜,SP包 含非織造背襯網(wǎng)(例如PET紗布)的底層(背側(cè))、具有約25-125 ym典型厚度的多孔支撐 物的中間層和包含厚度通常小于約1微米(例如〇. 01微米到1微米,但更通常約〇. 01到 0.1 um)的薄膜聚酰胺層的頂層(前側(cè))的平板復(fù)合膜。多孔支撐物通常是具有一定孔徑 的聚合材料,所述孔徑具有足以準(zhǔn)許滲透物基本上不受限制的通過的尺寸,但并未大到足 以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說,支撐物的孔徑優(yōu)選地介于約0. 001到 0. 5 y m范圍內(nèi)。多孔支撐物的非限制性實(shí)例包括由以下制成的多孔支撐物:聚砜、聚醚砜、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和多種鹵 化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。對(duì)于R0和NF應(yīng)用來說,多孔支撐物提供強(qiáng)度,但由于其相 對(duì)高的孔隙度而幾乎無流體流動(dòng)阻力。
[0015]由于其相對(duì)薄,聚酰胺層常常依據(jù)其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負(fù)載量加 以描述,例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選的是約50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述,聚酰胺層優(yōu)選地通過多官能胺單體與多 官能?;u單體之間的界面聚縮合反應(yīng)在多孔支撐物表面上制備。更確切地說,聚酰胺膜 層可以通過在多孔支撐物的至少一個(gè)表面上界面聚合多官能胺單體與多官能酰基鹵單體 (其中每一術(shù)語意圖指代使用單一物質(zhì)或多個(gè)物質(zhì))而制備。如本文所用,術(shù)語"聚酰胺" 是指沿著分子鏈出現(xiàn)酰胺鍵(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能?;u單體最常借 助于涂布步驟由溶液施用到多孔支撐物,其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂 布并且所述多官能酰基鹵由有機(jī)基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序, 但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔支撐物上,接著是多官能酰基鹵。涂布可以通過噴 霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由在其它涂布技術(shù)當(dāng)中使用浸漬罐而實(shí)現(xiàn)??梢酝ㄟ^空氣刀、干燥器、烘 箱等從支撐物去除過量溶液。
[0016]多官能胺單體包含至少兩個(gè)伯氨基或仲氨基并且可以是芳香族(例如,間苯二 胺、對(duì)苯二胺、1,3, 5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、 2,4_二氨基苯甲醚和二甲苯二胺)或脂肪族(例如,乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基) 胺)。優(yōu)選的多官能胺單體的實(shí)例包括具有兩個(gè)或三個(gè)氨基的伯胺(例如間苯二胺)和具 有兩個(gè)氨基的仲脂肪族胺(如哌嗪)。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺 單體可以極性溶液形式施用到多孔支撐物。極性溶液可以含有約〇. 1到約l〇w/v%并且更 優(yōu)選地約1到約6w/v%多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上,可以任選地去除過量溶 液。
[0017]多官能?;u單體包含至少兩個(gè)?;u基團(tuán),并且優(yōu)選地由有機(jī)基或非極性溶劑 涂布,但多官能?;u可以由氣相傳遞(例如對(duì)于具有足夠蒸氣壓的多官能酰基鹵)。多官 能?;u不受特別限制并且芳香族或脂環(huán)族多官能?;u可以與其組合一起使用。芳香族 多官能?;u的非限制性實(shí)例包括:均苯三甲?;取?duì)苯二甲酸?;?、間苯二甲酸?;?氯、聯(lián)苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂環(huán)族多官能酰基鹵的非限制性實(shí)例包括:環(huán) 丙烷三甲酸?;?、環(huán)丁烷四甲酸?;?、環(huán)戊烷三甲酸?;取h(huán)戊烷四甲酸?;取h(huán) 己烷三甲酸?;取⑺臍溥秽募姿狨;取h(huán)戊烷二甲酸?;取h(huán)丁烷二甲酸?;?、 環(huán)己烷二甲酸?;群退臍溥秽姿狨;?。一種優(yōu)選的多官能?;u為均苯三甲?;?氯(TMC)。多官能?;u可以約0. 01到10w/v%、優(yōu)選地0. 05到3w/v%的范圍溶解于非極 性溶劑中,并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。適合的溶劑是能夠溶解多官能?;?鹵且與水不可混溶的溶劑,例如己烷、環(huán)己烷、庚烷和鹵化烴(如FREON系列)。優(yōu)選的溶 劑包括對(duì)臭氧層幾乎不造成威脅且在閃點(diǎn)和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防護(hù)措 施的情況下進(jìn)行常規(guī)加工的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可購自??松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical Company)的 ISOPAR?。
[0018] 非極性溶液可以包括額外物質(zhì),包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑和除酸劑, 其中個(gè)別添加劑可以提供多個(gè)功能。代表性共溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、 二乙二醇二甲醚、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol?乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除 酸劑包括 N,N-二異丙基乙胺(DIEAhUS 6878278、US 6723241、US 6562266 和 US 6337018 描述了添加可在進(jìn)行界面聚合之前與非極性溶液組合的廣泛范圍的代表性絡(luò)合劑。一類所 述絡(luò)合劑由式⑴表示。
[0019]式(I):a(Lx0)y
[0020] 其中a是含非硫的結(jié)合核心,其選自常規(guī)IUPAC周期表中以下各者當(dāng)中的元素: (a)第IIIA-VIB族(即,第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIIIA族、 第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族)和(b)第3-6周期(即,以 Na、K、Rb和Cs開始的周期)。常規(guī)IUPAC形式周期表的第IIIA到VIB族對(duì)應(yīng)于:"新符 號(hào)"IUPAC周期表的第3-16族和CAS版周期表的第IIIB-VIA族。為了避免任何混淆,本文 中進(jìn)一步提及將使用常規(guī)IUPAC周期表,即,第IIIA族對(duì)應(yīng)于以Sc、Y、La等開始的欄,且第 VIB族對(duì)應(yīng)于以0、S、Se、Te、Po開始的欄。尤其優(yōu)選的結(jié)合核心包括:Al、Si、P、As、Sb、Se 和了6以及金屬,如 :?6、〇工0、附、(]11和211。1^是任選的化學(xué)連接基團(tuán),相同或不同,選自如 以下各者的鍵:含碳部分,例如芳香族基團(tuán)、烷烴、烯烴、 --0-P-和--0--P-0-(其中的每一者可以經(jīng)取代或未經(jīng)取代)。0是增溶基團(tuán),相同或 不同,且包括1到12個(gè)碳原子,所述碳原子可經(jīng)取代或未經(jīng)取代且可包括如由L定義的內(nèi) 部連接基團(tuán)。實(shí)例包括具有1到6個(gè)碳原子的脂肪族和芳烴基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)和 烷基。"x"是0到1的整數(shù),且"y"是1到5、優(yōu)選地2到4的整數(shù)。盡管視所用的特定溶劑 和?;u種類而定,但以下絡(luò)合劑通常適用于本發(fā)明:磷(例如膦、磷酸酯)、鉍、砷和銻的 三苯基衍生物;磷的烷烴氧基酯,包括亞磷酸三丁酯和亞磷酸二丁酯;有機(jī)金屬絡(luò)合物,如 二茂鐵和四乙基鉛以及鐵(II)、鐵(III)、鈷(III)和Cr(III)的