一種基于光化學(xué)自由基的硫化氫脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃燒煙氣污染控制領(lǐng)域，具體涉及一種基于光化學(xué)自由基的硫化氫脫 除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)原料氣、工業(yè)廢氣和垃圾焚燒尾氣中的硫化氫是一種高刺激性的劇毒氣體， 是大氣污染物之一。在有氧和濕熱條件下，硫化氫不僅會引起設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，還會 嚴重威脅人身安全。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，尾氣中硫化氫脫除問題 越來越受到人們的關(guān)注。同時國家也制定了相應(yīng)的法律法規(guī)對硫化氫的排放作了嚴格的限 制。研宄開發(fā)硫化氫的高效脫除技術(shù)已成為世界各國關(guān)注的熱點問題。
[0003] 在過去的幾十年中，國內(nèi)外研宄人員對廢氣中硫化氫脫除問題作了大量的研宄并 開發(fā)了許多硫化氫脫除方法。按照脫除過程的干濕形態(tài)，廢氣硫化氫脫除方法大體可分為 干法和濕法兩大類。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固定氧化劑或吸收劑來脫硫 或直接燃燒。該方法包括克勞斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分離法、分子篩法、變壓吸 附（PSA)法、低溫分離法等。所用脫硫劑、催化劑主要有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳 及鋁礬土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽等資源。干法脫除工藝效率較高、但 存在設(shè)備投資大、脫硫劑需間歇再生和硫容量低等不足，一般適于氣體的精細脫硫。克勞斯 法雖然可以用于高濃度硫化氫的脫除，但存在脫除效率差等不足。
[0004] 濕法脫除技術(shù)按照脫除機理可以分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法 和濕式氧化法?；瘜W(xué)吸收法是利用硫化氫與化學(xué)溶劑之間發(fā)生的可逆反應(yīng)來脫除硫化氫。 常用方法包括胺法、熱碳酸鹽法和氨法等。物理吸收法是利用不同組分在特定溶劑中溶解 度差異而脫除硫化氫，然后通過降壓閃蒸等措施析出硫化氫而再生吸收劑。常用的物理溶 劑法包括低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化學(xué)吸收法是將物 理溶劑和化學(xué)溶劑混合，使其兼有兩種溶劑的特性，其典型代表為砜胺法。濕式氧化法是指 采用氧化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫或硫酸溶液進行回收。根據(jù)氧化機理的不同，濕式氧化 法主要可分為以鐵基、釩基等為代表的催化氧化法和以雙氧水、高錳酸鉀等為代表的直接 氧化法。目前，硫化氫濕法脫除工藝也存在很多問題，例如新合成的各種有機吸收劑或氧化 劑價格高、性能不穩(wěn)定、甚至還具有毒性。高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng)過程會產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn) 物，導(dǎo)致產(chǎn)物利用困難。雙氧水等氧化劑雖然潔凈環(huán)保，但氧化效率很低，導(dǎo)致脫除過程無 法滿足日益嚴格的環(huán)保要求。
[0005] 綜上所述，目前還沒有一種穩(wěn)定可靠、經(jīng)濟有效，且適合于中低濃度廢氣硫化氫 脫除的工藝。因此，在完善現(xiàn)有脫除技術(shù)的同時，積極開發(fā)經(jīng)濟高效的新型廢氣硫化氫脫除 技術(shù)具有重要理論和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及一種基于光化學(xué)自由基的硫化氫脫除方法，所述的方法是采用紫外光 輻射分解過氧化物產(chǎn)生強氧化性的羥基或硫酸根自由基作為硫化氫的氧化劑，在撞擊床中 氧化脫除煙氣中的有害氣體硫化氫。
[0007] 本發(fā)明所采用方法的原理及反應(yīng)過程如下：
[0008] 由圖1所示，采用電子自旋共振光普儀可測定到紫外光輻射雙氧水系統(tǒng)中產(chǎn)生了 羥基自由基。因此，紫外光輻射分解過氧化氫首先是釋放了具有強氧化性的羥基自由基，具 體過程可用如下的化學(xué)反應(yīng)（1)表示：
[0009]H202+UV- 2 ?OH(1)
[0010] 由圖2所示，采用電子自旋共振光普儀可測定到紫外光輻射過硫酸銨系統(tǒng)中產(chǎn)生 了硫酸根和羥基自由基。因此，紫外光輻射分解過硫酸鹽首先是釋放了具有強氧化性的硫 酸根和羥基自由基，具體過程可用如下的化學(xué)反應(yīng)（2)和（3)表示：
[0011]
[0013] 產(chǎn)生的強氧化性的硫酸根和羥基自由基可將煙氣中的硫化氫，氧化脫除：
[0014] 2 ?OH+H2S-H2S04+H20 (4)
[0015] 2S〇4 ? +H1S 2H^SO4 +otherproducts (5)
[0016]
[0017]
[0018] 反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸溶液可作為工業(yè)原料回收利用。例如，可通過添加氨中和硫酸產(chǎn) 生硫酸銨溶液，利用鍋爐煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶后獲得可用于農(nóng)業(yè)肥料的固態(tài)硫酸銨，整個脫 汞過程無二次污染。
[0019] 為實現(xiàn)脫除硫化氫的目的，根據(jù)上述原理，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0020] 來自燃燒器的煙氣經(jīng)過煙氣溫度調(diào)節(jié)器調(diào)溫后，分別進入兩個管道，所述兩個管 道都通入撞擊塔內(nèi)的高速噴嘴，煙氣進入上述兩個管道分成了兩部分，通過設(shè)置兩個煙道， 將煙氣進行分流，從而實現(xiàn)煙氣在撞擊塔內(nèi)對向撞擊；過氧化物溶液分別由溶液循環(huán)泵一 通過入口b由溶液循環(huán)泵二通過入口c，入口b和入口c在撞擊塔上同軸對向布置；所述兩 部分煙氣分別與過氧化物溶液混合形成霧化的氣液混合物。所述兩部分煙氣與過氧化物溶 液混合后由同軸對向布置的高速噴嘴噴入撞擊床，兩股霧化的氣液混合物在撞擊床內(nèi)發(fā)生 對向撞擊混合。發(fā)明人的研宄發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述兩股霧化的氣液混合物的撞擊平衡點位于撞擊 床的垂直中心線上時，反應(yīng)器內(nèi)氣液混合物可達到最佳的撞擊強度（此時傳質(zhì)速率最高） 和最佳的混合效果，此時污染物的脫除效率最高。相反，當(dāng)所述的兩股氣液混合物撞擊發(fā)生 偏斜時（即不在垂直中心線上時），反應(yīng)器內(nèi)氣液混合物無法實現(xiàn)均勻混合，傳質(zhì)速率大大 降低，此時污染物脫除效率明顯下降，無法滿足環(huán)保指標(biāo)。
[0021] 由于撞擊床的煙氣入口溫度過高會導(dǎo)致過氧化物發(fā)生提前自分解浪費昂貴的氧 化劑，因此所述煙氣的溫度需要經(jīng)過煙氣溫度調(diào)節(jié)器進行調(diào)節(jié)降溫到氧化劑的自分解溫度 以下，即撞擊床的煙氣入口溫度不高于70°C。
[0022] 液氣比過低，污染物的脫除效率太低，無法滿足環(huán)保要求，但液氣比設(shè)置的太高， 循環(huán)泵的功率過大會導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大大增加。發(fā)明人經(jīng)過系統(tǒng)的實驗和理論研宄發(fā)現(xiàn)， 所述煙氣與過氧化物溶液的有效液氣比為lL/m3-15L/m3。
[0023] 過氧化物濃度太低無法釋放充足的自由基氧化脫除污染物，但一次投放太高濃度 的過氧化會導(dǎo)致額外的自分解和副反應(yīng)，自分解會導(dǎo)致過氧化物氧化劑消耗嚴重，增加運 行成本，副反應(yīng)會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生有害成分，影響最終產(chǎn)物的循環(huán)利用。經(jīng)過發(fā)明人的 實驗和檢測分析后發(fā)現(xiàn)，過氧化物的最佳濃度為0. 3mol/L-2.Omol/L之間。
[0024] 過氧化物溶液的pH太高會導(dǎo)致過氧化物加速自分解而消耗，增加應(yīng)用成本，但 PH過低時會抑制化學(xué)吸收平衡，導(dǎo)致污染物脫除效率保持在低水平，無法滿足環(huán)保指標(biāo)。 發(fā)明人經(jīng)過系統(tǒng)的實驗研宄、理論研宄和檢測分析后發(fā)現(xiàn)，過氧化物溶液的最佳pH位于 1. 0-7. 5 之間。
[0025] 溶液溫度過高會導(dǎo)致過氧化物發(fā)生提前自分解浪費昂貴的氧化劑，70°C是發(fā)明人 根據(jù)正交實驗和綜合分析后獲得的最佳臨界溫度，超過該臨界溫度后過氧化物分解速率大 幅度增加，污染物的脫除效率大幅度下降。因此，溶液溫度不能高于70°C。
[0026] 發(fā)明人經(jīng)過系統(tǒng)的實驗和檢測分析后發(fā)現(xiàn)，煙氣中硫化氫的含量太高將導(dǎo)致脫除 效率大幅度下降，尾部未被吸收的硫化氫逃逸量大幅度增加，容易造成嚴重的二次污染物， 故經(jīng)過研宄后發(fā)現(xiàn)，煙氣中硫化氫的含量不高于2000ppm。
[0027] 發(fā)明人采用電子自旋共振技術(shù)檢測后發(fā)現(xiàn)，紫外光有效輻射強度設(shè)置的太低將無 法生成足夠濃度的自由基氧化脫除污染物，但紫外光輻射強度太高將會導(dǎo)致系統(tǒng)的能耗大 幅度提高，降低系統(tǒng)的經(jīng)濟性。因此，經(jīng)過綜合分析和計算后發(fā)現(xiàn)，紫外光有效輻射強度為 30yW/cm2-300yW/cm2〇
[0028] 發(fā)明人采用電子自旋共振技術(shù)檢測后發(fā)現(xiàn)，