一種無(wú)毒的稀土型脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煙氣脫硝催化劑及其制備和應(yīng)用，更具體地說(shuō)涉及一種無(wú)毒稀土 型納米TiO2復(fù)合氧化物載體的NH3選擇性脫除NOx催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于大氣 污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] NOx能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧空洞以及溫室效應(yīng)，是大氣的主要污染物之一， NOx的來(lái)源主要來(lái)自運(yùn)輸和火力發(fā)電中煤炭的燃燒。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)煤能源消耗 量以及機(jī)動(dòng)車的數(shù)量大幅度增加，造成了空氣中各種污染物含量迅速上升。經(jīng)過(guò)幾十年的 努力，我國(guó)在控制粉塵以及SCV污染方面已經(jīng)取得顯著進(jìn)步，但是NOx的污染控制尚處于發(fā) 展初期。因此，如何有效的控制NOx的排放逐漸成為目前環(huán)保領(lǐng)域的焦點(diǎn)。
[0003] 環(huán)保部已發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，控制煤炭燃燒過(guò)程中NOx排放勢(shì) 在必行，對(duì)固定源排放的NOx最有效的控制措施就是以順3為還原劑的選擇性催化還原技 術(shù)SCR(SelectiveCatalyticReduction)，其技術(shù)原理最早是由美國(guó)安格（Engelhard)公 司發(fā)現(xiàn)，并于1957年申請(qǐng)專利，1978年在日本首先在鍋爐產(chǎn)業(yè)上成功投入商業(yè)運(yùn)行。SCR 技術(shù)因?yàn)槊撓跣矢?、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，在燃煤電廠得到了廣泛的應(yīng)用，成 為目前世界上應(yīng)用最廣泛、最成熟和最有效的煙氣脫硝技術(shù)。已有大量的SCR現(xiàn)有技術(shù)及 其改進(jìn)型專利的報(bào)道，如CN101940877A公開了一種將煙氣與脫硝劑和催化劑接觸并充分 利用煙氣中熱量的脫硝技術(shù)；CN101940880A則改進(jìn)提高了脫硝率，大大降低催化劑用量， 從而降低了成本；CN104147912A中介紹了讓未參與反應(yīng)的順3與煙氣中剩余的NOx繼續(xù)發(fā) 生反應(yīng)的方法；CN103551033A則公開了將粉末催化劑噴入所述煙道中，以保證催化劑具有 最大的反應(yīng)能力等等。
[0004] 在SCR脫硝反應(yīng)過(guò)程中，控制NOx排放（即脫硝）的核心和關(guān)鍵是催化劑，直接決 定著脫硝工程的成本和效果。起初的脫硝催化劑采用的是Pt族貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴且 不耐SO2中毒。目前電廠普遍使用的SCR脫硝催化劑主要是V2O5ZtiO2類型的催化劑，其起源 于日本70年代末，80年代中期開始在德國(guó)電廠應(yīng)用，90年代后進(jìn)入美國(guó)得到應(yīng)用。該類型 催化劑技術(shù)在已公開的專利文獻(xiàn)中也有大量報(bào)道，如CN101396657A、CN102921403A等公開 了含WO3助催化劑的V205/1102脫硝催化劑制備方法，具有較高的脫硝活性；CN102698738A 則公開了一種含K2O的SCR脫硝催化劑；CN102527373A公開了在無(wú)需添加增強(qiáng)材料的情況 下，以1102為載體的脫硝催化劑及其制造方法；CN102366722A和CN102350340A則公開了一 種兼顧脫汞的脫硝催化劑等等。
[0005] 為改善催化劑的煙氣流通性、機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)性能，這種V2O5ZtiO2型脫硝催化劑 往往制備成蜂窩體狀，如AppliedCatalysisAJeneral222 (2001) 221-236中所詳細(xì)描述 的那樣。CN101676024A、CN102773090A、CN102310001A中都公開了蜂窩狀順3法選擇性催 化還原脫硝催化劑及其制備方法；CN102728343A公開了一種脫硝催化劑蜂窩模塊的制備 方法；而CN101474565A則公開了以活性炭為造孔劑，桿狀玻璃纖維改善機(jī)械性能的蜂窩式 脫硝催化劑的制備方法。
[0006] 對(duì)主要組分TiO2及載體改進(jìn)中，納米化減小粒徑以提高催化性能是重要方向， 如CN101711978A混用工業(yè)級(jí)和納米級(jí)1102制備復(fù)合載體；CN102225333A、CN102773098A、 CN102974340A、CN101502796A等都使用 了納米TiO2來(lái)制備載體；CN104667901A、 CN104649317A則公開了脫硝催化劑載體用的納米TiO2的制備方法；CN102259009A以硫 酸根促進(jìn)納米TiO2載體，顯著增加了催化劑的酸性和催化活性；CN103861628A所制備的 催化劑含有納米TiOjP雜多酸，具有較高的脫硝性能和抗堿性金屬氧化物中毒的性能； CN102698810A公開了銳鈦礦型納米1102和分子篩模塊的催化劑，有好的脫硝、耐溫、抗毒和 穩(wěn)定性。
[0007] 在已有技術(shù)中還報(bào)道了許多以納米1102與其他氧化物制成復(fù)合型載體，如 CN102205240A和CN102266761A分別以納米TiO2-SnO2和納米TiO2-21〇2替代傳統(tǒng)的納米 11〇2作為載體。為了提高催化劑載體的酸性、強(qiáng)度和催化性能，含有硅、鋁氧化物的納米 110 2復(fù)合氧化物載體具有實(shí)際意義，如CN103143396A以納米TiO2和納米SiO2制備脫硝催 化劑載體；CN101433855A在脫硝催化劑制備中則加入了銳鈦礦型納米TiO2和硅酸鹽納米 材料；CN103769137A以浸漬法制備1102-5102復(fù)合氧化物載體，以獲得高強(qiáng)度脫硝催化劑； CN102198397A、CN102921405A等用廉價(jià)的硅溶膠為添加劑改進(jìn)納米TiO2載體，提高催化劑 酸性和催化性能；CN103495413A則公開了用納米TiO2粉體和天然硅、鋁氧化物礦物-蒙脫 石來(lái)制造脫硝催化劑的方法，其成本低還改善了脫硝性能和機(jī)械強(qiáng)度；CN102000585A利用 銳鈦礦型納米1102與含有硅、鋁氧化物的石煤灰渣制備的脫硝催化劑具有價(jià)格低廉的特 點(diǎn)；CN103223337A則以納米TiOjPAl203制備脫硝催化劑，具有良好的脫硫-脫硝效果，成 本低的同時(shí)還改善了催化劑的強(qiáng)度、穩(wěn)定性和耐磨性；CN1792431A以堇青石蜂窩陶瓷為骨 架材料，以雙氧化物中的Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體，拓寬了催化劑活性溫度窗口， 提高了催化劑活性和載體的機(jī)械穩(wěn)定性，并降低了活性組分用量和催化劑制造成本。
[0008] 盡管上述已有技術(shù)中有采用天然硅、鋁氧化物與TiO2制備復(fù)合氧化物載體的報(bào) 道，但并未見采用煉油工業(yè)廢催化劑與納米TiO2來(lái)制作復(fù)合氧化物載體型煙氣脫硝催化 劑，使煉油廢劑劑得到資源化利用的同時(shí)，降低脫硝催化劑成本的報(bào)道?，F(xiàn)有技術(shù)中所 涉及到的廢劑再利用，主要是從廢的煙氣脫硝催化劑中回收有價(jià)值的金屬氧化物等，如 CN103526031A和CN101921916A等所述。
[0009] 在已有技術(shù)中，納米TiO2和其他氧化物制備復(fù)合型載體或與其他基質(zhì)或支撐體 的結(jié)合，主要是采用機(jī)械混合和涂覆的方法，如CN101428215A將納米TiO2、粘結(jié)劑和助劑 的混合粉料刮涂于經(jīng)表面處理的不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型，以解決現(xiàn)有脫硝催化劑成型后機(jī) 械強(qiáng)度差的問題；CN102166514A、CN102389805A將TiO2等粉體泥料涂覆于不銹鋼網(wǎng)或板 上，輥壓后成型；CN103657673A采用涂層技術(shù)將載體TiO2負(fù)載到所述金屬纖維餅上，由于 未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)步驟，更多的保留了其銳鈦礦結(jié)構(gòu)，因而催化劑具有更高的催化活性和較寬 的活性溫度窗口。為使活性組分分布均勻，CN102319559A以粘土、煤灰或礦渣為基質(zhì)的蜂 窩狀骨架，WOjPV2O5作為活性組分負(fù)載于TiO2活性載體上而均勻分布于所述蜂窩狀骨架 中，通過(guò)燒失過(guò)渡載體轉(zhuǎn)移方式，實(shí)現(xiàn)催化劑納米顆粒在成型催化劑孔道及外表面的高度 分散，活性組分的利用效率和催化劑的催化活性，都得到了大大提高；CN101961656A中通 過(guò)原位沉淀法負(fù)載TiO2-SiO2涂層到堇青石蜂窩陶瓷基材表面上，形成均勻和牢固的涂層； CN103736495A、CN103447036A、CN102580763A、CN102380388A等則公開了水熱條件下在金屬 絲網(wǎng)/金屬板上原位生長(zhǎng)具有催化活性的金屬氧化物，制得活性組分分布均勻的高活性催 化劑。但已有技術(shù)中并未見有報(bào)道采用原位生長(zhǎng)方式，在支撐坯體的表面及大孔徑堆積孔 隙內(nèi)均勻分布、原位水熱生長(zhǎng)納米TiO2的方法，也未見通過(guò)此種方法將納米TiO2與硅、鋁等 氧化物制成殼層-坯體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物載體的報(bào)道。
[0010] 除了 11〇2外，脫硝催化劑中的另外一個(gè)最重要的組分就是V2O5了，雖然V2O5ZtiO