擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料及其合成方法與應(yīng)用，屬于貴 金屬擔(dān)載多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在介孔材料中，介孔氧化硅是研宄較為深入的體系。相比于氧化硅，氧化鋁擁有 一些優(yōu)于氧化硅的性質(zhì)，例如更高的水解穩(wěn)定性、更強的酸性、更易于擔(dān)載不同金屬物種等 等，因此在催化、吸附等領(lǐng)域得到了更為廣泛的應(yīng)用。由于氧化鋁具有較大的比表面積、特 殊的孔結(jié)構(gòu)和一定的酸性，且熱穩(wěn)定性較高，在高于800°C時比表面積仍能保持在IOOmVg 以上，因而在催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，已經(jīng)成為化工和石油工業(yè)中最廣泛使用的催化劑或 催化劑載體，在石油組分的裂解、加氫精制、加氫脫硫、碳?xì)浠衔锏闹卣茪?、氣相油品組 分的純化、汽車尾氣的凈化等反應(yīng)過程中發(fā)揮著重要的作用。然而由于氧化鋁體系自身的 特點，介孔氧化鋁的合成方法尚不如介孔氧化硅成熟。
[0003] 貴金屬催化劑具有高催化活性、耐高溫、抗氧化等優(yōu)點，是一類廣泛應(yīng)用的重要催 化材料，也是近年來的研宄熱點之一。以有序介孔材料為催化劑載體材料，利用介孔孔道的 限域作用，可以控制擔(dān)載納米顆粒的生長；另一方面，由于不同分子向孔道內(nèi)的擴散系數(shù)有 差別，并且孔腔對催化反應(yīng)的過渡態(tài)存在空間限制作用，因此可以根據(jù)底物、產(chǎn)物和過渡態(tài) 的立體構(gòu)型差異等實現(xiàn)擇形催化。
[0004] 常用的向介孔孔道中擔(dān)載納米顆粒方法主要有浸漬法和嫁接法。其中，浸漬法最 為常用。然而這種類似"澆鑄"工藝的合成方法的關(guān)鍵步驟在于金屬氧化物前驅(qū)體在介孔 孔道中的擔(dān)載效率，而實際情況是，在浸漬過程中，金屬鹽溶液更愿意在孔道外表面吸附， 同時毛細(xì)作用是溶液在孔道內(nèi)運動的唯一驅(qū)動力，如果介孔孔壁與溶液的作用力很弱，毛 細(xì)作用也會變得很小，導(dǎo)致溶液在孔道內(nèi)的填充率低，同時納米顆粒也不易均勻分散。多 次反復(fù)浸漬是"納米鑄造"法通用的方法，但這樣帶來的問題就是合成步驟繁瑣耗時，真正 得到的有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率也不能與軟模板法匹敵，無法滿足大規(guī)模合成和進一步實用化的需 求。另一種常用方法是嫁接法，盡管嫁接法可以保證納米粒子進入孔道中，但是需要尋找合 適的嫁接分子，而且擔(dān)載需要多步進行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁 材料及其合成方法與應(yīng)用。該合成方法利用疏水性貴金屬前軀體，可以一步合成擔(dān)載貴金 屬的有序介孔氧化鋁材料，不需要先合成介孔氧化鋁材料，再負(fù)載貴金屬。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料的合 成方法，其包括以下步驟：
[0007] (1)將酸、醇、非離子型表面活性劑混合均勻后，加入疏水性貴金屬鹽（作為前驅(qū) 體）和鋁鹽（作為前驅(qū)體），混合均勻后，得到一混合溶液；
[0008] (2)使所述混合溶液在30-60°C下保持一段時間；
[0009] (3)然后在300-600°C下焙燒，得到所述的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料。
[0010] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，所述疏水性貴金屬鹽包括乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮 鈀、乙酰丙酮銀、乙酰丙酮金、乙酰丙酮釕和乙酰丙酮銠等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選 地，所述疏水性貴金屬鹽包括乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮銀中的一種或幾種的組 合。
[0011] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，所述鋁鹽包括硫酸氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和硫 酸鋁等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述鋁鹽包括硝酸鋁和/或異丙醇鋁。
[0012] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇和仲丁醇等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述醇包括乙醇和/或正丙醇。
[0013] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，所述酸包括硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸和檸檬酸等中的 一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述酸包括硝酸和/或檸檬酸。本發(fā)明的合成方法采用酸調(diào) 節(jié)醇溶液，使其顯酸性，才能使鋁前驅(qū)體緩慢的醇解，便于形成介孔的結(jié)構(gòu)。
[0014] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，所述非離子型表面活性劑包括三嵌段共聚物。更優(yōu) 選地，所采用的三嵌段共聚物包括P123、F127、F68和Brij-56等中的一種或幾種的組合； 尤為優(yōu)選地，所述三嵌段共聚物包括P123和/或F127。本發(fā)明的合成方法采用三嵌段共聚 物高分子表面活性劑作為孔結(jié)構(gòu)的模板劑。若使用其他離子型的有機小分子作為模板劑， 則由于有機小分子本身比較小，形成的模板結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且誘導(dǎo)形成的孔壁比較薄，在焙 燒的過程中孔道容易坍塌，很難得到高比表面積和孔道分布集中的氧化鋁介孔材料。
[0015] 在本發(fā)明的合成方法中，所述疏水性貴金屬鹽、鋁鹽、醇、酸和非離子型表面活性 劑可以純物質(zhì)或溶液的形式參與反應(yīng)，其溶液的濃度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行常規(guī)的調(diào) -K- T。
[0016] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，以所述擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化錯材料的 總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述貴金屬的擔(dān)載量為0.1-5 % (以貴金屬單質(zhì)的量計），更優(yōu)選為
[0017] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，以25mmol鋁元素為基準(zhǔn)，所述非離子型表面活性 劑的用量為5g-15g。
[0018] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，步驟（1)為：將酸、醇與非離子型表面活性劑混合 (可適當(dāng)攪拌），再在攪拌下與疏水性貴金屬鹽和鋁鹽混合，繼續(xù)攪拌，使所述疏水性貴金 屬鹽和鋁鹽溶解，得到一混合溶液。更優(yōu)選地，在攪拌下與疏水性貴金屬鹽和鋁鹽混合，然 后繼續(xù)攪拌的時間為5-12小時。
[0019] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，步驟（1)中的所述混合溶液（該混合溶液為前驅(qū)體 完全溶解后的溶液）的pH值為1-5。
[0020] 在上述的合成方法中，酸和醇的用量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實際情況進行調(diào) 節(jié)，只要使步驟（1)中得到的混合溶液的PH值在1-5的范圍內(nèi)即可。
[0021] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，步驟（1)是在10-30°C下進行的。
[0022] 在上述的合成方法中，步驟（2)中在30-60°C下?lián)]發(fā)的時間，是根據(jù)形成的凝膠 (或干膠）的效果來確定的，優(yōu)選地，步驟（2)中在30-60°C下保持的時間為12-72小時。更 優(yōu)選地，步驟（2)是在40-50°C下保持36-48小時。本發(fā)明的合成方法采用30-60°C(優(yōu)選 采用40-50°C)來揮發(fā)醇等溶劑，能夠便于介孔結(jié)構(gòu)的形成。優(yōu)選地，可以將混合溶液轉(zhuǎn)移 至鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)定為30-60°C(優(yōu)選采用40-50°C)，在此條件下進行醇等溶劑的揮 發(fā)。
[0023] 在上述的合成方法中，優(yōu)選地，步驟（3)中在300-600°C下焙燒的時間為3-10小 時，以去除非離子型表面活性劑模板。更優(yōu)選地，步驟（3)中的焙燒溫度為400-500°C，焙燒 時間為4-8小時；尤為優(yōu)選地，焙燒時間為4-6小時。
[0024] 本發(fā)明利用溶膠-凝膠法，以非離子型表面活性劑作為模板劑，由于非離子型表 面活性劑具有兩端親水基團和中間的親油基團，可以在極性溶劑中形成具有疏水內(nèi)核和極 性基層的棒狀膠束結(jié)構(gòu)。此時加入一定量疏水性貴金屬前驅(qū)體，由于膠束的增溶作用，該疏 水性貴金屬前驅(qū)體更傾向于進入膠束非極性疏水內(nèi)核中。接著加入鋁前驅(qū)體，然后通過溶 劑的緩慢揮發(fā)，前驅(qū)體和表面活性劑相互作用形成介孔相。最后焙燒除去模板劑，從而一步 合成擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化錯材料，而不需要先合成介孔氧化錯材料，再負(fù)載貴金屬。
[0025] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料，其是通過上 述的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料的合成方法所制備得到的。
[0026] 在上述的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化錯材料中，優(yōu)選地，以所述擔(dān)載貴金屬的有 序介孔氧化鋁材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述貴金屬的擔(dān)載量為〇. 1-5% (以貴金屬單質(zhì)的量 計），更優(yōu)選為0.5% -3. 5%。
[0027] 本發(fā)明提供的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料的介孔結(jié)構(gòu)高度有序。根 據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，優(yōu)選地，該擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料的比表面積 為100-300m2/g，孔體積為0. 1-0. 8cm3/g，介孔孔徑為l-10nm，貴金屬納米顆粒的粒徑為 I-IOnm;更優(yōu)選地，所述比表面積為100-200m2/g，孔體積為0. 1-0. 5cm3/g，介孔孔徑為 3-7nm，貴金屬納米顆粒的粒徑為2-7nm。
[0028] 本發(fā)明提供的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料可以保證貴金屬在介孔材料中 的高度分散，提高了貴金屬的擔(dān)載率，而且在高擔(dān)載量下仍然可以保持高度有序的介孔孔 道結(jié)構(gòu)，同時利用孔道的限域作用限制了貴金屬納米顆粒的尺寸。
[0029] 此外，本發(fā)明還提供了一種上述的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料在制備一氧 化碳氧化反應(yīng)的催化劑中的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明提供的擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料，作為一氧化碳氧化反應(yīng)的催化 劑，與傳統(tǒng)的浸漬方法制備得到的貴金屬擔(dān)載介孔氧化鋁材料相比較，該一步法合成的材 料具有更高的催化活性和熱穩(wěn)定性，是一種高熱穩(wěn)定性的催化劑。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明采用一步法合成了擔(dān)載貴金屬的有序介孔氧化鋁材料，該材料 的貴金屬納米顆粒在介孔材料中的分散度高、擔(dān)載率高、貴金屬納米顆粒尺寸小，而且介孔 孔道結(jié)構(gòu)高度有序，其作為一氧化碳氧化反應(yīng)的催化劑具有高的催化活性和熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1-5的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的小角X射線衍射圖。
[0033]圖2為實施例1-5的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的廣角X射線衍射圖。
[0034]圖3為實施例1-5的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的氮氣吸脫附曲線。
[0035]圖4為實施例1-5的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的孔徑分布圖。
[0036] 圖5為實施例1的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的透射電鏡照片。
[0037] 圖6為實施例2的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的透射電鏡照片。
[0038] 圖7為實施例3的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的透射電鏡照片。
[0039] 圖8為實施例4的擔(dān)載鉑的有序介孔氧化鋁材料的透射電鏡照片。