用于煤催化氣化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于煤催化氣化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑及其制備方法，具體 地，涉及一種添加了堿金屬氧化物或其碳酸鹽的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤的催化氣化可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，改善煤氣組成，增加煤氣產(chǎn) 率，煤催化氣化的眾多優(yōu)點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外研宄者的密切關(guān)注。煤的催化氣化劑可分為單體 催化劑、復(fù)合催化劑和可棄催化劑三種。1(2〇)3是目前研宄最多的單體催化劑，也是目前唯 一一種工業(yè)應(yīng)用的煤催化氣化催化劑，但易與煤灰反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鋁鉀和硫化鐵 鉀，而失去反應(yīng)活性。復(fù)合催化劑目前有二元、三元和多元體系，整體來說，復(fù)合催化劑選擇 性好，催化效率高，催化前景看好，但是催化劑回收重復(fù)利用是其經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)的關(guān)鍵。煤的 可棄催化劑主要包括生物質(zhì)灰、工業(yè)廢堿液、硫鐵礦渣等。Kuang等發(fā)現(xiàn)紙漿黑液中的無機(jī) 組分可用作煤氣化的催化劑，Brow等表明生物質(zhì)灰中的鉀鹽對(duì)煤焦的氣化具有一定的催化 作用。Rizkiana等發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰對(duì)低階煤氣化的催化性能主要取決于灰中堿/堿土金屬 的量。煤與生物質(zhì)共氣化間的協(xié)同效應(yīng)與生物質(zhì)灰的鉀在煤氣化過程中的轉(zhuǎn)化過程密切相 關(guān)?？蓷壌呋瘎﹥r(jià)格低廉，但催化效果不如復(fù)合催化劑。
[0003] 赤泥是制鋁工業(yè)排出的污染性廢渣，一般平均生產(chǎn)1噸氧化鋁，產(chǎn)生I. 0~2. 0噸 赤泥。大量赤泥的產(chǎn)生給人類的生產(chǎn)、生活造成多方面的影響，赤泥廢渣的綜合利用成為一 個(gè)世界性的大難題。赤泥中主要成分及含量：CaO約占46%、SiO2約占22%、Al203約占7%、 Fe2O3約占11%、TiO2約占5%及少量其他物質(zhì)，鈣和鐵對(duì)煤氣化有催化作用。赤泥的比表面 積大，熱穩(wěn)定好，是催化劑的良好載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種反應(yīng)活性高、成本低的用于煤催化氣 化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑及其制備方法，是在改性赤泥負(fù)載堿金屬元素的復(fù)合煤氣化催 化劑。
[0005]-種用于煤催化氣化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑，把催化活性組分負(fù)載到燒結(jié)法制 氧化鋁處理后的赤泥上，催化劑的活性組分為堿金屬元素物質(zhì)和赤泥中可部分轉(zhuǎn)化為催化 劑活性組分的鈣鐵元素礦物質(zhì)。其中堿金屬原子：鈣鐵金屬原子之和的摩爾比介于1:4和 4:1之間，催化劑中堿金屬原子質(zhì)量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的0. 684%~3. 257%之間。
[0006]堿金屬物質(zhì)是指選自鈉和鉀的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽以 及有機(jī)鹽中的任意一種或兩種。
[0007]鉀原子八鈣與鐵原子之和）摩爾比優(yōu)選為1:3到4:1，最優(yōu)選為3:1到4:1。
[0008] 三種活性組分（堿金屬、鈣、鐵）的摩爾數(shù)與煤中碳原子摩爾數(shù)之比為0. 0217和 0. 0685之間，優(yōu)選為0. 0320和0. 0532之間，最優(yōu)選為0. 0408和0. 0517之間。
[0009]本發(fā)明所用改性赤泥為煉鋁工業(yè)廢渣赤泥處理得到。所述廢渣赤泥為采用燒結(jié)法 制氧化錯(cuò)的富含1?鐵的廢棄赤泥。
[0010] 所述赤泥是指氧化鈣、氧化鐵總重量超過50%的赤泥。
[0011] 活性組分占催化劑總質(zhì)量的20%~60% ;赤泥中的二氧化硅和氧化鋁做催化劑的 載體，占催化劑總質(zhì)量的35%~75%。
[0012] 一種制備本發(fā)明的用于煤催化氣化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑的方法，所述方法包 括如下步驟： 1) 把燒結(jié)法制氧化鋁中富含鈣鐵的廢棄赤泥放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干； 2) 根據(jù)催化劑中各金屬元素的摩爾比，將各金屬氧化物、堿或鹽計(jì)量加入去離子水混 合，充分?jǐn)嚢?，制成不同濃度含有堿金屬元素的溶液； 3) 將含有堿金屬元素的溶液負(fù)載在干燥后的赤泥上，充分?jǐn)嚢瑁o置，得到物質(zhì)A; 4) 將物質(zhì)A置于真空干燥箱內(nèi)烘干； 5) 將干燥后的物質(zhì)A放入固定床內(nèi)進(jìn)行焙燒，得到復(fù)合催化劑。
[0013] 詳細(xì)步驟如下： 1)把燒結(jié)法制氧化鋁的富含鈣鐵低鋁的廢棄赤泥放入真空干燥箱內(nèi)，在80~120°C干燥24~36h; 2)根據(jù)催化劑中各金屬元素的摩爾比，將各金屬氧化物、堿或鹽計(jì)量加入去離子水混 合，充分?jǐn)嚢?，制成不同濃度含有堿金屬元素的溶液； 3)將含有堿金屬元素的溶液采用等體積浸漬法負(fù)載在干燥后的赤泥上，充分?jǐn)嚢瑁o 置，得到物質(zhì)A; 4)將物質(zhì)A置于真空干燥箱內(nèi)，在80~120°C下干燥烘干1~3h; 5)將干燥后的物質(zhì)A放入固定床內(nèi)，在還原氣氛下300~600 °C進(jìn)行焙燒，得到復(fù)合 催化劑。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)中用于煤氣化催化的催化劑相比較，本發(fā)明的這種赤泥負(fù)載堿金屬元 素的催化劑不僅提高了堿金屬鹽的催化活性、反應(yīng)活性高，而且提高了煤催化氣化中的甲 烷選擇性，減少了堿金屬的損失。而且，由于本發(fā)明所用的赤泥來源于煉鋁工業(yè)的廢棄污染 物，因此本發(fā)明的煤催化氣化的復(fù)合催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。因?yàn)?赤泥中的鈣可以代替堿金屬和煤中的礦物質(zhì)反應(yīng)，從而減少堿金屬的損失，赤泥的比表面 積大，可以提供較多催化劑的"附著點(diǎn)"，提高了堿金屬鹽的催化活性，同時(shí)也提高了煤催化 氣化過程中甲烷的選擇性。
[0015]
【附圖說明】： 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案中的樣品2催化劑與工業(yè)上已采用的碳酸鉀催化 劑在煤催化氣化中催化活性的比較示意圖。實(shí)驗(yàn)條件為：750°C，2.OMPa，H20:0. 70ml/h， 5h〇
[0016] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案中的催化劑與工業(yè)上已采用的碳酸鉀催化劑 在煤催化氣化中甲烷選擇性的比較示意圖。實(shí)驗(yàn)條件為：750°C，2.OMPa，H20:0. 70ml/h, 5h〇
[0017]
【具體實(shí)施方式】： 一種用于煤催化氣化的負(fù)載型赤泥復(fù)合催化劑，把催化活性組分負(fù)載到燒結(jié)法制氧化 鋁處理后的赤泥上，催化劑的活性組分為堿金屬元素物質(zhì)和赤泥中可部分轉(zhuǎn)化為催化劑活 性組分的鈣鐵元素礦物質(zhì)。其中堿金屬原子：鈣鐵金屬原子之和的摩爾比介于1:4和4:1 之間，催化劑中堿金屬原子質(zhì)量達(dá)到煤中碳元素質(zhì)量的〇. 684%~3. 257%之間。
[0018] 堿金屬物質(zhì)是指選自鈉和鉀的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽以 及有機(jī)鹽中的任意一種或兩種。
[0019] 鉀原子八鈣與鐵原子之和）摩爾比優(yōu)選為1:3到4:1，最優(yōu)選為3:1到4:1。
[0020] 三種活性組分（堿金屬、鈣、鐵）的摩爾數(shù)與煤中碳原子摩爾數(shù)之比為0. 0217和 0. 0685之間，優(yōu)選為0. 0320和0. 0532之間，最優(yōu)選為0. 0408和0. 0517之間。
[0021] 本