用于氯化氫催化氧化制氯氣的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于氯化氫催化氧化制氯氣的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)，采用浸漬法將氯化銅、氯化鉀、氯化釤和氯化鑭負(fù)載在活性氧化鋁載體表面而制成。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量將近400萬(wàn)噸/年，隨著MD1、TD1、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬(wàn)噸/年，大量副產(chǎn)氯化氫的循環(huán)利用問題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟行業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。在異氰酸酯生產(chǎn)過程中，氯只是光氣反應(yīng)過程的載體，并不進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)品，最終完全轉(zhuǎn)化為氯化氫，該過程副產(chǎn)的氯化氫占全國(guó)副產(chǎn)氯化氫總量的50%以上，已經(jīng)嚴(yán)重制約異氰酸酯行業(yè)的快速發(fā)展。如果將我國(guó)副產(chǎn)的300余萬(wàn)噸/年氯化氫制成氯氣循環(huán)利用，每年可節(jié)電72.78億千瓦時(shí)(折標(biāo)煤255萬(wàn)噸/年)，間接減排6000萬(wàn)噸各類含有機(jī)雜質(zhì)廢水，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益巨大。以氯化氫為原料生產(chǎn)氯氣，實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用，能夠有效解決副產(chǎn)氯化氫問題，促進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級(jí)。開發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氯資源循環(huán)利用技術(shù)，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，將為我國(guó)聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、制藥等化工過程的氯循環(huán)利用和節(jié)能減排提供重要支撐。
[0003]目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并穩(wěn)定運(yùn)行的以氯化氫為原料生產(chǎn)氯氣的方法為拜耳公司的鹽酸電解法和日本住友化學(xué)的催化氧化法。雖然拜耳公司通過持續(xù)改進(jìn)，建成氧去極化陰極(ODC)電解鹽酸制氯氣的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并穩(wěn)定運(yùn)行。但電解法存在運(yùn)行成本高、投資大和對(duì)鹽酸原料中的雜質(zhì)非常敏感等缺點(diǎn)，鹽酸電解法無(wú)法得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。而氯化氫催化氧化法，具有氯化氫原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低和操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為氯資源循環(huán)利用技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社成功開發(fā)了以氧化釕為活性組份、氧化鈦為載體的催化劑體系以及12萬(wàn)噸/年規(guī)模的固定床反應(yīng)器，已先后在日本三菱公司、拜耳上海公司和萬(wàn)華寧波工業(yè)園等地實(shí)際應(yīng)用。但由于釕基催化劑的成本較高，以16000小時(shí)的催化劑壽命計(jì)算，在噸氯氣的生產(chǎn)成本中，催化劑約為100元。
[0004]氯化氫催化氧化制氯氣的化學(xué)反應(yīng)方程式為:
HCl+02 ^ Cl2+H20+57.8kJ
該化學(xué)反應(yīng)具有以下特點(diǎn):①這是一個(gè)強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，HCl的平衡轉(zhuǎn)化率較低。升高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率，但會(huì)降低平衡轉(zhuǎn)化率；降低反應(yīng)溫度雖然可以提高平衡轉(zhuǎn)化率，但是降低了反應(yīng)速率。②因平衡轉(zhuǎn)化率不高，未反應(yīng)的HCl與可能凝結(jié)的H2O結(jié)合生成鹽酸，帶來(lái)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，同時(shí)凝結(jié)的H2O使催化劑粘度增加，降低了催化劑的流化性能。③高溫反應(yīng)過程中催化劑活性組份容易流失，導(dǎo)致催化劑失活。因此，對(duì)于氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)來(lái)說(shuō)，急需開發(fā)一種在較低反應(yīng)溫度下具有較高催化活性的催化劑。
[0005]美國(guó)專利US5716592公開了采用鉻氧化物與稀土鈰復(fù)合的催化劑，在360~380°C下催化氧化氯化氫，氯化氫的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)85.2%，但由于鉻具有較大毒性，且鉻與氯氣極易形成低沸點(diǎn)的氧氯化鉻，容易使催化劑失活。
[0006]美國(guó)專利US2007292336公開了以氧化錫為載體，負(fù)載釕的氧化物為催化劑，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率在15~90%之間。中國(guó)專利CN1145328A公開了以氧化鈦、氧化鋁或氧化錯(cuò)為載體的氧化釕催化劑，選用氯化釕、氯化釕氨絡(luò)合物和釕羰基絡(luò)合物的一種或多種釕化合物作為活性組分的前驅(qū)體。但由于釕化合物成本較高，不利于其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
[0007]中國(guó)專利CN101125297A公開了以在氧化鋁載體上負(fù)載氯化銅、氯化鉀和氯化鈰為催化劑，然后用磷酸對(duì)該催化劑進(jìn)行處理，在氯化氫和氧氣的摩爾比為1: 1，反應(yīng)溫度為400°C，氯化氫進(jìn)料的重量空速為0.81Γ1，產(chǎn)物氯氣的收率為80.1%。
[0008]中國(guó)專利CN102000583A公開了以氯化銅為活性組分，以分子篩為載體，添加了硼、堿金屬、稀土金屬以及堿土金屬，并采用兩步浸漬的方法制備得到該催化劑，在反應(yīng)壓力為0.1-0.6MPa，反應(yīng)溫度為320~460°C，氯化氫質(zhì)量空速為0.1-2.51Γ1時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85%以上。
[0009]美國(guó)專利US4123389公開了以硅膠、氧化鈦或氧化鋁為載體的氧化銅催化劑，活性組分的負(fù)載量在25~70%之間，但由于催化劑浸漬過程需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。
[0010]中國(guó)專利CN101862663A公開了一種用于氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法。該催化劑組成為CuCl2 1-30%, KCl 1~15%，稀土氯化物(氯化鑭、氯化鈰或氯化鐠)1~25%，A1203載體55~95%。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1~0.4MPa，反應(yīng)溫度為350~400°C，空速為0.3-1.5Nm3/ (h.kgCat)時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為 83.1-88.1%。
[0011]上述現(xiàn)有專利技術(shù)雖各有其特點(diǎn)，但也各有其不足之處，例如:含有有毒組分Cr元素、釕化合物成本較高、現(xiàn)有銅基催化劑催化活性較低、催化劑制備工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提高一種用于氯化氫催化氧化制氯氣的銅基催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有催化劑存在的諸多不足之處。
[0013]本發(fā)明的用于氯化氫催化氧化制氯氣的銅基催化劑的組成及其重量百分比含量為:
CuCl23-20%,
KCl1-7%,
SmCl32-25%,
LaCl30-15%,
Al2O350~90%。
[0014]優(yōu)選的銅基催化劑的組成及其重量百分比含量為:
CuCl210-20%,
KCl3-7%,
SmCl35-25%,
LaCl30-15%,
Al2O350~70%。
[0015]本發(fā)明所述的銅基催化劑采用浸漬法制備，具體包括如下步驟:
將氯化銅、氯化鉀、氯化釤和氯化鑭用水溶解后，加入氧化鋁載體，然后依次在室溫靜置8~16h，在100~120°C干燥8~16h，在400~600°C于空氣氣氛中焙燒3~8h。
[0016]將所述的銅基催化劑用于氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)中，其催化反應(yīng)條件為:固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為300~450°C，反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa，氯化氫與氧氣的摩爾比為1:2-4:1,空速為 0.45-1.8Nm3/(h.kgCat)。
[0017]本發(fā)明的催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑活性組分由氯化銅、氯化鉀、氯化釤或氯化釤和氯化鑭組成，不含有毒組分Cr元素或價(jià)格昂貴的釕化合物，而且氯化釤的加入大大提高了負(fù)載型銅基催化劑的催化性能，因此，本發(fā)明的催化劑屬于環(huán)保型的高性能的低成本銅基催化劑。
[0018]本發(fā)明的催化劑制備方法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，采用浸漬法將氯化銅、氯化鉀、氯化釤和氯化鑭負(fù)載在活性氧化鋁載體表面而制成，制備方法簡(jiǎn)單易行，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為負(fù)載型銅基催化劑的催化性能比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]對(duì)比例
將 8.14g CuCl2.2Η20、2.14g KCl 和 6.39g LaCl3.ηΗ20 溶解于 18.0mL 去離子水中，然后浸漬到30.0g氧化鋁載體上，最后依次在室溫靜置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空氣氣氛中焙燒5h，得到Cu-K-La/Al203催化劑。
[0022]將2.0g上述Cu-K-La/Al203催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后分別以15mL/min和7.5mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為370°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為82.9%。
[0023]實(shí)施例1
將 10.36g CuCl2.2Η20、2.73g KCl 和 13.64g SmCl3溶解于 18.0mL 去離子水中，然后浸漬到30.0g氧化鋁載體上，最后依次在室溫靜置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空氣氣氛中焙燒5h，得到Cu-K-Sm/Al203催化劑。
[0024]將2.0g上述Cu-K-SmAl2O3催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后分別以15mL/min和7.5mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為352°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為93.4%。
[0025]實(shí)施例2
將9.5g CuCl2.2H20、2.5g KCl和10.0g SmCl3溶解于18.0mL去離子水中，然后浸漬到30.0g氧化鋁載體上，最后依次在室溫靜置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空氣氣氛中焙燒5h，得到Cu-K-Sm/Al203催化劑。
[0026]將2.0g上述Cu-K-SmAl2O3催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，然后分別以15mL/min和7.5mL/min的進(jìn)料速度將氯化氫和氧氣引入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為370°C，常壓，反應(yīng)4小時(shí)后的氯化氫轉(zhuǎn)化率為89.8%。
[0027]實(shí)施例3
將 9.5g CuCl2.2Η20、2.5g KCl、3.7g LaCl3.ηΗ20 和 7.5g SmCl3溶解于 18.0mL 去離子水中，然后浸漬到30.0g氧化鋁載體上，最后依次在室溫靜置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空氣氣氛中焙燒5h，得到Cu