室溫高效去除氮氧化物的納米氧化錳分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明提供了一種室溫高效去除低濃度NOx的催化劑及其制備方法，涉及無機納米材料制備及其應用，特別是涉及催化及環(huán)境污染物治理。
【背景技術】
[0002]城市和交通道路的發(fā)展誕生許多道路隧道和室內停車場等半封閉場所。這些半封閉空間環(huán)境中存在著常溫、濃度為數PPm的氮氧化物污染(NOx，其中NO占95%以上)，遠超國家二級空氣質量標準。眾所周知，一氧化氮NO是毒性大、危害性極強的大氣污染物。但是，對這些半封閉空間環(huán)境中存在的氮氧化物的危害和治理卻沒有引起足夠的重視。因為在這些半封閉空間環(huán)境中由于通風不良造成的氮氧化物的含量的富集效應勢必會對相關人員健康造成嚴重危害，因此采取相應的措施來治理顯得極其有必要。但是，現有的NO治理技術主要為選擇性催化還原法(SCR)，投資運行成本高，操作復雜，且僅適用于工廠煙氣和汽車尾氣中的高溫(彡200°C)、高濃度(數百ppm及以上)NO的脫除，卻難以滿足常溫低濃度NO治理的需要。采用吸附劑去除的方法簡便易行，是實施低濃度NO常溫脫除的可行方案。截至目前，中國專利 CN101884906B、CN102451746A、CN101480603B、CN101530799B 均公開了可用于NO常溫吸附的材料及制備方法，主要涉及以活性炭或分子篩作為載體，利用它們所具有的較大的比表面積和孔容來實現對高濃度NO的高效吸附。但是針對只有數ppm的低濃度NO污染，這兩類吸附催化劑均無法獲得較高的吸附效率。另一方面，CN103055799A所公開的具有介孔結構的Fe-Mn基金屬氧化物催化劑雖然可以實現低濃度NO污染的室溫高效去除，但是也還存在催化劑活性持續(xù)時間短以及在潮濕的環(huán)境中迅速失活的不足。

【發(fā)明內容】

[0003]面對現有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于克服上述現有低濃度NO催化劑的不足，提供一種室溫高效去除NO的納米氧化錳分子篩及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是利用納米氧化錳分子篩的疏水性來改善催化劑在潮濕環(huán)境中的失活問題。
[0004]在此，一方面，本發(fā)明提供一種室溫高效去除氮氧化物的納米氧化錳分子篩，其中，按重量計，所述納米氧化錳分子篩在氧化錳基體中摻雜有O?30%的堿土金屬離子；所述納米氧化錳分子篩的比表面積為160?270m2/g ;所述納米氧化錳分子篩具有表面氧空位。
[0005]本發(fā)明的納米氧化錳分子篩具有較高的比表面積，從而對氮氧化物具有較高的吸附存儲能力。又，其含有較多的表面缺陷(表面氧空位)，這些表面缺陷可以作為催化活性位從而增強催化性能。而且，通過摻雜堿土金屬離子，增強了納米氧化錳分子篩的堿性，從而也增強了對酸性的氮氧化物的吸附存儲能力。因此，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩具有較高的催化活性和持久的NO去除率。例如在現有的測試條件下(反應氣NO濃度10ppm、02濃度21%、載氣N2，溫度25°C，高空速120000mL.h-1.g4)，其可以維持99%的NO去除率達8小時，催化劑達到50%N0去除率的時間為15小時。從而本發(fā)明的納米氧化錳分子篩可以作為室溫高效去除氮氧化物的催化劑，將其用于低濃度NO常溫吸附脫除，可以取得理想的效果。此外，由于納米氧化錳分子篩具有疏水性并且對水具有一定的催化解離能力，因而使得本發(fā)明的納米氧化錳分子篩在水分(潮濕)環(huán)境中的催化性能不僅沒有削弱反而得到增強。例如其在高濕度條件下對低濃度NO的總有效去除時間可長達250小時以上。
[0006]優(yōu)選地，所述堿土金屬離子的摻雜量為5?15%。
[0007]較佳地，所述堿土金屬離子可以為鎂離子、鈣離子、和鋇離子中的至少一種。
[0008]本發(fā)明中，所述納米氧化錳分子篩的粒子直徑為5?10nm，長度為20?50nm。
[0009]另一方面，本發(fā)明還提供上述納米氧化錳分子篩的制備方法，包括:
(1)將二價錳鹽、堿土金屬鹽、和稀酸混合均勻配制為第一混合溶液，其中所述二價錳鹽和所述堿土金屬鹽按照所述堿土金屬離子的摻雜量配比；
(2)在所述第一混合溶液中快速攪拌下滴入高錳酸鉀水溶液，得到第二混合溶液；以及
(3)立即將所得的第二混合溶液放入超聲水浴中，在130?350W的超聲功率下于10?30°C超聲I?7小時，經過濾、清洗、干燥得到所述納米氧化錳分子篩。
[0010]本發(fā)明采用超聲輔助的方法，可以獲得具有較高的比表面積和豐富的表面缺陷(表面氧空位)的納米氧化錳分子篩，從而使其具有較高的催化活性和持久的NO去除率。此夕卜，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩的制備方法設備和工藝簡單可靠，原料經濟易得，可以實現大批量的制備，具有良好的工業(yè)化生產前景。
[0011]較佳地，所述二價錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、和氯化錳中的至少一種。
[0012]較佳地，所述堿土金屬鹽為堿土金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、和鹽酸鹽中的至少一種。
[0013]較佳地，所述稀酸為稀硝酸、和/或稀鹽酸。
[0014]較佳地，在所述第一混合溶液中，pH值可為I?3。
[0015]較佳地，在所述第二混合溶液中，二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比可為3:2。通過按化學計量數配比，可以使兩者反應完全，從而節(jié)省原料，并避免原料的殘余。
[0016]較佳地，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.03?0.09g/mL。
[0017]較佳地，在步驟(3)中，可以在所述第二混合溶液中加入甲苯。這樣，甲苯可以作為共溶劑來增強超聲效應。優(yōu)選地，所加入的甲苯與所述第二混合溶液的體積比為1:20?I:4o
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明一個示例的納米氧化錳分子篩粒子的透射電鏡照片(TEM)；
圖2為在反應氣NO濃度lOppm、O2濃度21%、載氣N2,溫度25 °C，高空速120000mL.IT1.g—1的條件下，實測NO的去除率隨金屬離子鎂的摻雜量的變化。其中曲線a、b、c、d、e分別對應的金屬離子鎂的摻雜量為5%、10%、15%、20%、30%。從圖中可以看出，金屬離子鎂的摻雜量對NO的去除率具有很大的影響，其中當金屬離子鎂的摻雜量為10%時，納米氧化錳分子篩催化劑的NO去除率為最佳；
圖3為在反應氣NO濃度lOppm、O2濃度21%、載氣N2,溫度25 °C，高空速120000mL -h^1 -g^1,以及濕度70%的條件下，實測10%鎂摻雜納米氧化錳分子篩催化劑對NO的去除率曲線。圖中反映出在高濕度條件下，鎂摻雜納米氧化錳分子篩催化劑對NO具有穩(wěn)定持久的去除性能。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明一方面提供一種納米氧化錳分子篩。該納米氧化錳分子篩包括氧化錳基體和摻雜的堿土金屬離子。其中堿土金屬離子的摻雜量可為30%以下,優(yōu)選為5?15%。所摻雜的堿土金屬離子可以是鎂離子、鈣離子、和鋇離子中的至少一種。通過摻入堿土金屬離子，可以改善納米氧化錳分子篩的堿性，從而增強對酸性的氮氧化物的吸附存儲能力。圖2示出在反應氣NO濃度lOppm、O2濃度21%、載氣N2，溫度25°C，高空速120000mL -1T1.g—1的條件下，實測NO的去除率隨金屬離子鎂的摻雜量的變化。其中曲線a、b、C、d、e分別對應的金屬離子鎂的摻雜量為5%、10%、15%、20%、30%。從圖中可以看出，堿土金屬離子的摻雜量對NO的去除率具有很大的影響，在該示例中，當堿土金屬離子的摻雜量為10%時，納米氧化錳分子篩催化劑的NO去除率為最佳。
[0021]此外，由于納米氧化錳分子篩具有疏水性并且對水具有一定的催化解離能力，因而使得本發(fā)明的納米氧化錳分子篩在水分(潮濕)環(huán)境中的催化性能，不僅沒有削弱反而得到增強。圖2示出在反應氣NO濃度lOppm、O2濃度21%、載氣N2，溫度25°C，高空速120000mL.IT1.g_S以及濕度70%的條件下，實測鎂摻雜納米氧化錳分子篩催化劑對NO的去除率曲線。從圖中可以看出，在濕度為70%的測試條件下，鎂摻雜的納米氧化錳分子篩可以維持96%的NO去除率達25小時，催化劑達到50%N0去除率的時間長達250小時。這反映出在高濕度條件下，鎂摻雜納米氧化錳分子篩催化劑對NO具有穩(wěn)定持久的去除性能。因此，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩更適合應用于高濕度環(huán)境條件，這是其它氧化物催化劑所無法比擬的。
[0022]又，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩的比表面積為160?270m2/g，優(yōu)選為200?250m2/g。由于具有較高的比表面積,從而對氮氧化物具有較高的吸附存儲能力。
[0023]而且，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩含有較多的表面缺陷，這些表面缺陷(實際上是表面氧空位)可以作為催化活性位從而增強催化性能。
[0024]由以上可知，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩具有高比表面積，豐富的表面缺陷以及更強的堿性等特點，從而具有較高的催化活性和持久的NO去除率。例如參見圖2，現有的測試條件下(反應氣NO濃度10ppm、02濃度21%、載氣N2，溫度25°C，高空速UOOOOmL.h-1.g—1)，鎂摻雜的納米氧化錳分子篩可以維持99%的NO去除率達8小時，催化劑達到50%N0去除率的時間為15小時。因此，本發(fā)明的納米氧化錳分子篩可以實現在室溫下高效穩(wěn)定持久地去除低濃度NO污染物，可以作為室溫去除低濃度NO的催化劑。
[0025]本發(fā)明的納米氧化錳分子篩的粒子直徑為5?10nm，長度為20?50nm(如圖1的TEM照片所示)。
[0026]本發(fā)明另一方面提供上述納米氧化錳分子篩的制備方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用超聲輔助的制備方法。具體地，作為示例，本發(fā)明的制備方法可以包括以下步驟。
[0027](I)將二價錳鹽、堿土金屬鹽、