鄰甲酚異構(gòu)化催化劑、其制備方法及利用其催化合成間對甲酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，特別是涉及一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑、其制備方法及利用其催化合成間對甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]間對甲酚是一定比例的間甲酚和對甲酚混合物，是一種重要的化工中間體，廣泛用于農(nóng)藥、塑料、醫(yī)藥、漆包線漆等領(lǐng)域，同時也是生產(chǎn)間甲酚和對甲酚的重要材料，例如，采用異丁烯反應法、尿素絡(luò)合結(jié)晶法，可以獲得高純間甲酚，而采用吸附分離法則可分別獲得高純間甲酚和對甲酚。
[0003]在上個世紀，人們獲得間對甲酚的途徑主要是天然分離法，即從煤焦油中分離得到。從煤焦油中分離可以得到苯酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚等。但是由于資源有限，工藝復雜，自從化學合成法獲得成功后，天然分離裝置被不斷淘汰。通過化學合成法可以合成鄰甲酚、對甲酚和間甲酚、二甲酚，也可以合成間對甲酚，主要方法有對氯甲苯水解法和鄰甲酚異構(gòu)化法，苯酚烷基化法等。
[0004]就間對甲酚產(chǎn)品而言，因其所含間甲酚的含量不同，其市場價格有所區(qū)別，間位含量越高，越受市場青睞。因此，與直接從煤焦油中分離出來的間對甲酚相比，以鄰甲酚異構(gòu)化所生產(chǎn)的間對甲酚產(chǎn)品具有間位高(間甲酚含量大于75%)的優(yōu)勢。相對于鄰氯甲苯水解法，鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間對甲酚是綠色環(huán)保的新工藝。
[0005]分子篩材料(尤其是微孔分子篩)是異構(gòu)化反應、烷基化反應、歧化反應以及烷基化轉(zhuǎn)移反應中常用的一類催化材料，廣泛應用于石油化工的各個領(lǐng)域。
[0006]美國專利US4503269公開了 H型ZSM-5分子篩用于鄰甲酚異構(gòu)化反應合成間對甲酚，該工藝采用高壓反應釜和固定床反應器。在高壓釜反應過程中會有大量苯酚和二甲酚等副產(chǎn)物產(chǎn)生，間對甲酚選擇性較低。在固定床反應器中，副反應少，副產(chǎn)物苯酚收率在4%以下，間對甲酚總收率最高為50.5%，然而催化劑壽命短，工業(yè)化成本較高。
[0007]美國專利US4691063公開了 H型ZSM-5分子篩用硅溶膠成型及磷改性后用于鄰甲酚異構(gòu)化反應合成間對甲酚，反應4小時后，苯酚收率為3.8%，間對甲酚總收率最高為52.0%。但是反應進行20小時后，催化劑活性就大大降低，如果用于固定床反應器，則需頻繁再生，工業(yè)化比較困難。
[0008]專利CN103341363A公開一種鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間、對甲酚的流化催化方法，其中涉及的催化劑就包括分子篩系列材料，但是此類催化劑壽命較短，不適合固定床反應器，只能采用流化床工藝，設(shè)別復雜，操作難度大，生產(chǎn)成本較高。
[0009]專利CN103341363A公開一種鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間、對甲酚的移動床催化劑及其制備方法。其催化劑采用的是H型ZSM-5分子篩改性后所得，同樣由于催化劑壽命過短的原因，只適用采用移動床反應裝置，該工藝設(shè)備復雜，自動化程度要求較高，操作難度大，難以工業(yè)化。
[0010]綜上所述，傳統(tǒng)鄰甲酚異構(gòu)化合成間對甲酚的催化劑活性低、壽命短、間對甲酚選擇性較低，且不適用于固定床裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]基于此，有必要針對傳統(tǒng)的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑活性低、壽命短、間對甲酚選擇性較低，且不適用于固定床裝置的問題，提供一種活性高、壽命長、間對甲酚選擇性較高，且適用于固定床裝置的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑。
[0012]本發(fā)明還提供一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法。
[0013]此外，本發(fā)明還提供一種利用鄰甲酚異構(gòu)化催化劑催化合成間對甲酚的方法。
[0014]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，以質(zhì)量百分含量計，所述催化劑由65°/『95%的H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0015]在其中一個實施例中，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0016]在其中一個實施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30-45:2ο
[0017]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
將H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩和粘結(jié)劑混合，得到混合物；及將所述混合物捏合、成型、干燥后焙燒，得到催化劑，以質(zhì)量百分含量計，所述催化劑由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0018]在其中一個實施例中，所述H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩由以下方法制備: 以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，加入硅源、鋁源、堿源和去離子水攪拌混合，得到混合液；
將所述混合液的PH值調(diào)制10~11.5，在95~110°C晶化1~24小時，得到硅鋁先驅(qū)體；及將所述硅鋁先驅(qū)體與四丙基溴化銨混合，在120~135°C、pH=9~10，晶化48~96小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型MCM-41/ZSM-5復合分子篩；及
將所述Na型MCM-41/ZSM-5復合分子篩與0.5mol/L~2.0moI/L硝酸銨水溶液混合，所述Na型MCM-41/ZSM-5復合分子篩與所述硝酸銨水溶液的比值為1:1000g/ml~10:1OOOg/ml，在70~90°C進行離子交換3~10小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩，所述H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30~45:2。
[0019]在其中一個實施例中，所述將所述混合物捏合、成型、干燥后焙燒，得到催化劑的步驟中，所述焙燒的溫度為450°C -600°C ；
所述經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型MCM-41/ZSM-5復合分子曬的步驟中，所述焙燒的溫度為450 °C -600 °C ；
所述經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到H型MCM-41/ZSM-5復合分子曬的步驟中，所述焙燒的溫度為450 °C ~600°C。
[0020]在其中一個實施例中，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0021]一種利用鄰甲酚異構(gòu)化催化劑催化合成間對甲酚的方法，包括以下步驟:
將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應器中接觸反應，得到間對甲酚，以質(zhì)量百分含量計，所述催化劑由65%~95%的H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩和5%~35%的粘結(jié)劑組成。
[0022]在其中一個實施例中，所述將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應器中接觸反應的步驟中，所述反應的條件具體為:溫度為300°C~450°C，壓力為0.2MPa~3.5MPa，鄰甲酚的質(zhì)量空速為0.1 h^~4.0h—1。
[0023]在其中一個實施例中，所述將鄰甲酚在載氣存在下與催化劑在固定床反應器中接觸反應的步驟中，所述反應的條件具體為:溫度為330°C~390°C，壓力為0.5MPa~2.5MPa，鄰甲酚的質(zhì)量空速為0.5^^2.51Γ1。
[0024]上述鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，以硅源、鋁源等為原料，在堿性條件下，以十六烷基三甲基溴化銨和四丙基溴化銨為模板劑分兩步結(jié)晶而成，該催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性，并可顯著提高間對甲酚的選擇性，適合于固定床反應器中使用。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0026]一種鄰甲酚異構(gòu)化催化劑，由65%~95%質(zhì)量百分含量的H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩和5%~35%質(zhì)量百分含量的粘結(jié)劑組成。
[0027]其中，H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩中硅和鋁的摩爾比為30~45:2。
[0028]粘結(jié)劑選自氧化鋁及二氧化硅中的至少一種。
[0029]在本實施方式中，粘結(jié)劑選自水合氧化鋁(例如擬薄水鋁石或軟水鋁石)及硅溶膠中的至少一種。
[0030]分子篩是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然或人工合成的化學物質(zhì)。按照國際純粹與應用化學學會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按孔徑的不同分為三類:孔徑小于2.0nm的為微孔，具有規(guī)則微孔孔道的物質(zhì)稱為微孔化合物，如ZSM-5、Y、Bete、MCM-22等；孔徑在2.0nm~50nm的為介孔，具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱為介孔物質(zhì)，如MCM-41、MCM-48、SBA-5等；孔徑大于50nm的物質(zhì)稱為大孔材料。
[0031]微孔分子篩具有強酸性和水熱穩(wěn)定性，但由于孔徑小，大直徑分子難以進入其孔道，并且在孔道內(nèi)反應生成的大分子不能快速逸出，常導致副反應發(fā)生，使其應用范圍受到限制。介孔分子篩孔徑均勻單一、孔壁較薄，高溫或水熱條件下容易垮塌。
[0032]上述鄰甲酚異構(gòu)化催化劑含有的H型MCM-41/ZSM-5復合分子篩為微孔-介孔復合分子篩，能克服單一的微孔、介孔分子篩的缺陷，使兩種材料優(yōu)勢互補，再和粘結(jié)劑結(jié)合，使該催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性。
[0033]一實施方式的鄰甲酚異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
S110、以十