負(fù)載金屬的陰離子交換樹脂及使用它補(bǔ)救有毒陰離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用負(fù)載金屬的陰離子交換樹脂去除廢水中有毒陰離子高氯酸根離 子（C1CV)和硝酸根離子（NCV)的方法，更具體地涉及一種負(fù)載氫活化金屬的陰離子交換樹 脂及使用它去除有毒陰離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在廢水中溶解的各種有毒陰離子中，高氯酸根離子（C1CV)和硝酸根離子（NCV)可 分別通過將C1CV和NO^經(jīng)如下反應(yīng)式1的化學(xué)還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的C廠和\而環(huán)保地 去除：
[0003] [反應(yīng)式1]
[0004]
[0005]目前已經(jīng)報(bào)道了用于去除這些陰離子的多種處理技術(shù)，其可以分為三種類型：（1) 物理處理，（2)用微生物的生物補(bǔ)救；和（3)催化還原。
[0006] 每種方法都有其長(zhǎng)處和不足。物理分離方法如離子交換可以快速和選擇性地的從 含有其他競(jìng)爭(zhēng)離子的廢水中去除陰離子。然而，飽和離子交換樹脂的再生需要大量的鹽水 溶液，這需要一種二級(jí)處理工藝來(lái)分解鹽水溶液中高濃度的C104_和NO3_。
[0007] 與離子交換工藝的情況相反，生物脫氮能夠永久地將C1CV和NCV分別降解成無(wú)害 的氯離子（cr)和氮?dú)猓╪2)。然而，對(duì)于C1CV，用于處理含有低濃度C1CV的水的生物工藝 可能是代價(jià)昂貴的，因?yàn)樾枰叨鹊倪€原環(huán)境。而且，對(duì)于NCV，反硝化細(xì)菌要求必須向待 處理的水中添加有機(jī)碳營(yíng)養(yǎng)。生物脫氮，無(wú)論是異養(yǎng)還是自養(yǎng)均產(chǎn)生釋放的細(xì)菌細(xì)胞的過 量生物質(zhì)以及剩余的碳源，這需要密集的后處理工藝，包括若干個(gè)過濾步驟和隨后的消毒。
[0008] 與生物脫氮相似，采用4作為還原劑進(jìn)行液相中催化還原也可以永久地分解 C104_和NO3_。從熱動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，C104_是具有+1. 38eV的氧化還原電位的強(qiáng)氧化劑， 因此能夠被永久地還原成cr。然而，因?yàn)槠浠罨芨撸?20kJ/mol)導(dǎo)致還原在動(dòng)力學(xué)上 受到阻礙。因此，通過使用催化劑克服該能量壁皇能夠在還原條件下永久地將C1CV還原 成cr。其中，Abu-Omar等人報(bào)道了在存在H3P〇dP有機(jī)硫化物作為還原劑的情況下，Re 基均相催化劑具有高催化活性（Abu-Omar,M.M.Inorg.Chem. 1995, 34, 6239-6240,Inorg.Chme. 1996, 35, 7751-7757,Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39, 4310-4313,Inorg. Chem. 2001, 40, 2185-2192,Inorg.Chem. 2004, 43, 4036-4050.)。Re(V)復(fù)合物可以通過氧 轉(zhuǎn)移反應(yīng)較快地與C104-反應(yīng)形成Re(VII)復(fù)合物，其可以通過還原劑再還原成Re(V)復(fù) 合物。然而，這種帶有可溶性磷或硫還原劑的均相催化劑不容易與水凈化系統(tǒng)相容。作 為Re催化劑的非均相形式，也開發(fā)了負(fù)載的Pd-Re雙金屬催化劑（Hurley,K.D.Environ. Sci.Technol. 2007, 41，2044-2049)。該催化劑巧妙地將Pd的氫活化能力和Re的氧轉(zhuǎn)移 能力相結(jié)合，用H2在酸性pH(pH〈3)下表現(xiàn)出相當(dāng)快速的C10 4_的還原。然而，所有Re基 催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面仍然需要顯著改善，尤其是在近中性pH條件下。Wang 等人研宄了用H2作為還原劑以78種不同的催化劑還原CIO^(Wang,D.M.Sep.Purif. Technol. 2008, 60, 14-21.)，但是沒有一種催化劑在近中性pH條件下顯示出明顯的反應(yīng)速 率。
[0009] 對(duì)于N03_的情況，據(jù)報(bào)道以再生金屬（Cu、Sn和In)促進(jìn)的貴金屬催化劑（Pd、Pt 和Rh)可以有效地還原N03_，其中PdCu雙金屬催化劑被廣泛接受作為最有活性和選擇性的 組合（Jung,S.Environ.Sci.Technol. 2014, 48, 9651-9658,Kim,M.S.App.Catal.B:Environ .2013. 142-143, 354-361,Palomares,A.E.J.Catal. 2004, 221, 62-66,Horold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,H6r〇ld,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30.)。有人提出催化 反應(yīng)是經(jīng)由NO,中間體發(fā)生伍口1'〇11，卩.了.〇&七&1.2001，198,309-318，1^61'〇丨山5.〇&七&1.Today, 1993, 17,21-30，Prilsse，U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001，173,313-328)，其中促進(jìn)金 屬如Cu負(fù)責(zé)將NOf轉(zhuǎn)化為NOf(Hdrold,S.Environ.Technol. 1993, 14, 931-939,Epron，F(xiàn). J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal.Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U. J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。已有報(bào)道貴金屬如Pd和Pt對(duì)于NO,還 原并不顯示活性，但是它們可以將N<V轉(zhuǎn)化成N2或NH4+(Hdrold,S.Environ. Technol. 1993, 14, 931-939,Epron,F.J.Catal. 2001, 198, 309-318,Horold,S.Catal. Today, 1993, 17, 21-30,Prilsse,U.J.Mol.Catal.A:Chem. 2001, 173, 313-328)。通過提 供活化的氫，貴金屬再還原該促進(jìn)金屬（即氫氣從Pd溢流到Cu)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)產(chǎn) 生一個(gè)隊(duì)和順4+時(shí)，就應(yīng)當(dāng)分別產(chǎn)生一個(gè)或兩個(gè)0IT離子，以保持電荷中性。然而，為 進(jìn)行基礎(chǔ)研宄，目前大多數(shù)催化研宄采用間歇反應(yīng)器進(jìn)行，這與廢水的連續(xù)處理相關(guān)性 不高。在連續(xù)流反應(yīng)器中以PdCu催化劑進(jìn)行的催化NCV還原顯示NO^轉(zhuǎn)化是比較低 的（Pintar,A.Catal.Today, 1999, 53, 35-50)，并且形成了大量不需要的順4+(?1扯31'，八. Catal.Today, 1999, 53, 35-50,Palomares,A.E.Catal.Today, 2010, 149, 348-351,Palomare s，A.E.Catal.Today, 2011，172, 90-94)，這表明直接使用最新的PdCu催化劑并不是很切合 實(shí)際。為了克服有限的催化劑活性和NH4+對(duì)水可能產(chǎn)生的污染，Pintar等人將催化降解與 離子交換工藝相結(jié)合：將NaCl鹽水溶液用于NCV飽和的離子交換樹脂的再生，并且鹽水溶 液中高濃度的NCV被催化還原（Pintar，A.Chem.Eng.Sci.，2001，56, 1551-1559)。原則上 講，該整合工藝能夠減少?gòu)U鹽水的產(chǎn)生量，并且催化還原的副產(chǎn)物如NCV和NH4+直接影響水 質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)也更低。
[0010] 因此，本發(fā)明人通過使用負(fù)載金屬的離子交換樹脂作為離子交換/催化雙功能材 料，證實(shí)了離子交換和催化分解的協(xié)同整合。樹脂在離子交換工藝中被陰離子飽和之后， 樹脂中的濃縮物C1CV和NO可以通過樹脂上負(fù)載的催化劑的催化功能充分還原成cr和 N2。本發(fā)明的工藝可以協(xié)同利用離子交換樹脂和催化還原的優(yōu)點(diǎn)，S卩，即使在競(jìng)爭(zhēng)離子存在 的情況下，快速和選擇性的捕獲陰離子（C1CV和NCV)并且陰離子永久的化學(xué)降解為無(wú)毒的 C11PN2。因?yàn)殛庪x子（C1CV和N03〇隨著在樹脂上離子交換被分解，本發(fā)明的工藝完全不 需要用鹽水溶液的樹脂再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種負(fù)載氫活化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化金屬和再生 金屬的陰離子交換樹脂。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備負(fù)載氫活化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化金屬 和再生金屬的陰離子交換樹脂的方法。
[0013] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種通過使用負(fù)載氫活化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化 金屬和再生金屬的陰離子交換樹脂，進(jìn)行反復(fù)的離子交換/再生工藝，去除有毒陰離子的 方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)載氫活化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化金屬和再 生金屬的陰離子交換樹脂，以M/IX-L或M-S/IX-L的形式表示，其中M是氫活化金屬；IX是 陰離子交換樹脂；L是還原劑，其還原陰離子交換樹脂上負(fù)載的氫活化金屬；以及S是再生 金屬。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備負(fù)載氫活化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化金屬和再生金 屬的陰離子交換樹脂的方法，包括（a)以帶負(fù)電荷的氫活化金屬前體與陰離子交換樹脂中 存在的陰離子交換以負(fù)載該金屬；和（b)用還原劑還原陰離子交換樹脂上負(fù)載的氫活化金 屬。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種使用循環(huán)工藝去除有毒陰離子的方法，包括采用負(fù)載氫活 化金屬或者同時(shí)負(fù)載氫活化金屬和再生金屬的陰離子交換樹脂進(jìn)行有毒陰離子的離子交 換，以及當(dāng)負(fù)載氫活化金屬的陰離子交換樹脂的陰離子交換能力達(dá)到飽和時(shí)，用還原劑還 原該陰離子交換樹脂。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1(a)和1(b)示意性地顯示了（a)C1CV離子交換和（b)使用負(fù)載Pd的離子交 換樹脂作為吸附/催化雙功能材料催化還原所吸附的C1CV相整合的示意圖。
[0018] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過氫氣還原的材料 (Pd/IX-H)的透射電子顯微照片（TEM)。
[0019] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過氫氣還原的材料 (Pd/IX-H)的02化學(xué)吸附量的示意圖。
[0020] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2,在不負(fù)載Pd的傳統(tǒng)陰離子交換樹脂（IX)、Pd/IX-H 和Pd/IX-E上隨時(shí)間變化的C104_的離子交換量的對(duì)比圖。
[0021] 圖5(8)和5〇3)是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3，在(：104_平衡濃度下，^、？(1/^-11和？(1/ IX-E對(duì)C1CV的離子交換能力和選擇性的對(duì)比圖，其中5 (a)表示純?nèi)芤褐械膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，和 5(b)表示模擬溶液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0022] 圖6(a)和6(b)是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4,C104_在IX、Pd/IX-H和Pd/IX-E上離 子交換之后，預(yù)吸附的C1CV在373k、10barH2下的催化分解程度的對(duì)比圖。催化分解之前 樹脂用（a)水和（b)乙醇預(yù)先潤(rùn)濕。
[0023] 圖7是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4,Pd/IX-E上的C1CV和氯離子（C1-)的摩爾數(shù)隨 C1CV分解時(shí)間的變化示意圖（溶劑：乙醇，還原劑：氫氣，反應(yīng)溫度：373K，反應(yīng)時(shí)間：36h)
[0024] 圖8是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5,使用柱式反應(yīng)器的離子交換/催化還原循環(huán)工藝的 示意圖。
[0025] 圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5,在離子交換/催化還原循環(huán)工藝期間，Pd/IX-E 上離子交換的C1CV的量，以及每個(gè)循環(huán)中處理的CIO^溶液體積。
[0026] 圖10顯示使用合成的離子交換/催化雙功能材料的離子交換/催化還原機(jī)制。這 些是分解的示意圖，（a)N(V的離子交換和（b)Pd和Cu作為催化劑還原離子交換的N0，，如 實(shí)施例1。
[0027] 圖11(a)至11(d)是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6,在陰離子交換樹脂上具有離子交換的 Pd、通過乙醇還原的材料（Pd/IX-E)，在陰離子交換樹脂上具有Pd和Cu、通過連續(xù)乙醇還原 方法進(jìn)行負(fù)載的材料（Pd-Cu/IX-E)的透射電子顯微照片（TEM)和EDX圖。
[0028] 圖12顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6,陰離子交換樹脂上具有離子交換的Pd、通過乙 醇還原的材料（Pd/IX-E)，陰離子交換樹脂上具有Pd和Cu、通過連續(xù)乙醇還原方法進(jìn)行負(fù) 載的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射線衍射（XRD)的分析結(jié)果。
[0029] 圖13(a)至13(d)顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6合成的，在陰離子交換樹脂上具有 離子交換的Pd、通過乙醇還原的材料（Pd/IX-E)，具有Pd和Cu、通過連續(xù)乙醇還原方法進(jìn)行 負(fù)載的材料（Pd-Cu/IX-E)的X-射線光電子能譜（XPS)。
[0030] 圖14是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例7,未負(fù)載金屬的陰離子交換樹脂（I