光催化降解-吸附材料的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種智能的光催化降解-吸 附材料的制備方法及在鉻離子吸附降解上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來工業(yè)的迅速發(fā)展，人類賴以生存的水資源遭受了嚴(yán)重污染。水體污染 物中的重金屬因不能被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集， 最后進(jìn)入人體，危害人類健康。鉻（Cr)是常見的危害最大的重金屬之一，廣泛存在于自然 環(huán)境中，水環(huán)境中鉻主要來源于電鍍、冶煉、制革、紡織、印染、水泥、鋼鐵、油漆、制藥等多達(dá) 80種工業(yè)廢水排放。水中的鉻通常以六價和三價形式價態(tài)存在，微量的三價鉻是人體必需 的，然而過量時對人體卻有較大的危害，而且微量的三價鉻對水體生物也有較大毒性。六價 鉻則為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷， 吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。因此處理水中Cr(VI)迫在眉睫，利用半導(dǎo)體光催化 還原法處理Cr (VI)是一種有發(fā)展前途的廢水處理方法。
[0003] 螺吡喃（SPiropyran)及其衍生物是目前研宄較廣泛的一類可作為光開關(guān)的化合 物，由于其可在紫外/可見光照射下實(shí)現(xiàn)開環(huán)/閉環(huán)的轉(zhuǎn)變，而開環(huán)下的光致異構(gòu)體可與金 屬離子結(jié)合，因而螺吡喃及其衍生物在金屬離子傳感材料領(lǐng)域受到了許多研宄者的關(guān)注。 已有文獻(xiàn)報(bào)道將螺吡喃進(jìn)行改性，使其衍生物開環(huán)體能夠選擇性結(jié)合金屬離子；將特定的 螺吡喃衍生物修飾在基體材料表面可獲得在不同光照下能夠選擇性結(jié)合特定金屬離子的 功能材料。
[0004] 大孔多孔二氧化硅常作為吸附材料應(yīng)用于環(huán)境水處理領(lǐng)域，有大量文獻(xiàn)報(bào)道接枝 修飾后的大孔多孔二氧化硅對水體中重金屬有較好的吸附效果。
[0005] 至今未見將多孔二氧化硅與螺吡喃化合物復(fù)合應(yīng)用于鉻離子光催化吸附降解的 報(bào)道；同時在水體環(huán)境因素一定的情況下，復(fù)合體系內(nèi)部的穩(wěn)定性、協(xié)同性以及表面特性對 其處理活性有著重要的影響；同時對于鉻水處理劑而言，還需要具有脫吸附的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種智能光催化降解-吸附材料的制備方法，由此得到的材料 在可見光/紫外光照射下完全去除水中六價鉻，有利于水處理技術(shù)的發(fā)展。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是： 一種光催化降解-吸附材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將納米二氧化硅泡沫分散于去離子水中，然后加入檸檬酸、五水四氯化錫和硫代乙 酰胺；然后于130~170°C下水熱反應(yīng)6~24小時，反應(yīng)結(jié)束后收集反應(yīng)混合物中的固體， 得到負(fù)載SnS2的二氧化娃材料； (2) 負(fù)載SnS2的二氧化硅材料經(jīng)3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理后分散在N，N-二甲 基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后收集固體；然后將收集的固體分散于 N，N-二甲基甲酰胺中，再加入二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)和螺吡喃衍生物（SPNH)，于惰性氣 氛下反應(yīng)12~48小時，過濾反應(yīng)液得到固體，即為光催化降解-吸附材料；所述SPNH與 DCC的摩爾比為1 : (0.5~L 5)。
[0008] 本發(fā)明中，螺吡喃衍生物為SPNH，其結(jié)構(gòu)如下：
本發(fā)明中，將模板聚合物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123) 與一定濃度的硫酸鈉溶液溶解在NaAc-Hac溶液中攪拌均勻，然后加入正硅酸甲酯繼續(xù)攪 拌得到混合物；然后靜置混合物，再進(jìn)行水熱反應(yīng)得到固體，將得到的固體經(jīng)高溫煅燒以去 除模板聚合物，所得白色固體即為大孔多孔納米二氧化硅泡沫。
[0009] 上述所用硫酸鈉溶液濃度為0· lmol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L中的任意 一種，優(yōu)選 0. 4mol/L。
[0010] 上述技術(shù)方案中，NaAc-Hac溶液的pH為4-6,優(yōu)選為5。
[0011] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，納米二氧化硅泡沫、檸檬酸、五水四氯化錫和硫代乙 酰胺的質(zhì)量比為1:2. 1:3. 5:1. 5。
[0012] 優(yōu)選的，步驟（1)中，水熱反應(yīng)的溫度為130°C、150°C或者170°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 150。。。
[0013] 優(yōu)選的，步驟（1)中，水熱反應(yīng)的時間為6小時、12小時、18小時或者24小時，進(jìn) 一步優(yōu)選為12小時。
[0014] 上述技術(shù)方案中，步驟（2 )中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛或者氖氣氣氛?優(yōu)選氮?dú)鈿夥铡?br>[0015] 優(yōu)選的，步驟（2 )中，所述SPNH與DCC的摩爾比為I : 1。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，負(fù)載SnSd^二氧化硅材料分散在乙腈中，攪拌下滴 加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550)，繼續(xù)攪拌12小時，收集固體即得到經(jīng)3-氨基丙基三 乙氧基硅烷處理的負(fù)載SnS2的二氧化硅材料。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述納米二氧化硅泡沫的孔洞直徑大于SnS2納米粒子的尺寸大 小，平均孔徑約為100nm。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，反應(yīng)結(jié)束后收集反應(yīng)混合物中的固體，固體經(jīng)醇洗、 水洗，得到負(fù)載SnS2的二氧化硅材料。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，反應(yīng)結(jié)束后收集的固體經(jīng)水洗、晾干后再分散于 N，N-二甲基甲酰胺中；過濾反應(yīng)液得到的固體經(jīng)醇洗后得到光催化降解-吸附材料。
[0020] 通過上述方法可以成功得到在SnS2.載的大孔多孔二氧化硅納米泡沫上總體修 飾出一層光敏感化合物的新型催化降解-吸附材料。因此本發(fā)明還公開了根據(jù)上述方法制 備的光催化降解-吸附材料。
[0021] 本發(fā)明公開的光催化降解-吸附材料，在可見光下，所獲得的材料利用SnS2催化 降解Cr (VI)成為Cr3+;降解完畢后，利用紫外光照射，可利用SPNH的開環(huán)結(jié)構(gòu)絡(luò)合Cr 3+，從 而實(shí)現(xiàn)鉻離子的完全去除。因此本發(fā)明的產(chǎn)品可以用于處理含鉻離子的污染物，所以本發(fā) 明還公開了上述光催化降解-吸附材料作為鉻離子去除材料的應(yīng)用。
[0022] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明首次在負(fù)載了可見光催化劑的納米二氧化硅泡沫上修飾氨基，然后與丁二 酸酐反應(yīng)以連接羧基，再利用羧基與可選擇性結(jié)合Cr (III)且含有酚羥基的螺吡喃衍生物 (SPNH)在二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)催化脫水下進(jìn)行反應(yīng)，得到去除鉻離子性能優(yōu)異的光催 化降解-吸附材料。
[0023] 2.本發(fā)明得到的微光催化降解-吸附材料中，所修飾的光敏化合物中的螺吡喃 組分可以在紫外光照射下開環(huán)，從而使材料對Cr3+能有效地結(jié)合與釋放，使得材料可以重 復(fù)使用，克服了現(xiàn)有吸附材料在水處理領(lǐng)域脫吸附困難，難以重復(fù)利用的缺陷。
[0024] 3.本發(fā)明通過嵌入5^2可高效的利用可見光對Cr (VI)進(jìn)行催化降解，相比傳統(tǒng) 吸附材料更節(jié)能環(huán)保；所選的基底材料納米二氧化硅泡沫具有的多孔大孔結(jié)構(gòu)，從而具有 較大的比表面積，能夠提高材料的吸附效果。
[0025] 4.本發(fā)明公開的制備方法簡單，制備的光催化降解-吸附材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠有 效地去除掉廢水中的鉻離子，大大拓展了污水處理劑的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0026] 圖1為納米二氧化硅泡沫、SnS2附載的納米二氧化硅泡沫的透射電鏡圖與各自切 片的透射電鏡效果圖； 圖2為光催化降解-吸附材料的X射線光電子能譜分析全譜與Nls譜圖； 圖3為50mg/L的K2Cr2O7光照催化降解前后對比圖； 圖4為材料光催化降解、吸附后的Cr元素 X射線光電子能譜分析譜圖； 圖5為材料對不同濃度K2Cr2O7溶液的90分鐘的光催化效率及其后紫外照射的總鉻去 除率圖； 圖6為材料對不同濃度K2Cr2O7溶液催化-吸附后的解吸附效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例一 在30°C下，將1.0 Og聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123)與 0. 85g Na2SO4 (0. 20mol/L)溶液溶解在25. OOg pH=6的NaAC-HAc緩沖溶液中，攪拌均勻。 然后向該混合液中加入I. 52g正硅酸甲酯，繼續(xù)攪拌10分鐘，隨后靜置20小時。再將靜置 后的混合物于不銹鋼反應(yīng)釜中于l〇〇°C水熱反應(yīng)24小時。將反應(yīng)后的白色固體收集、多次 用蒸餾水洗滌并室溫干燥。最后將該白色固體粉末于管式爐中在550°C下高溫煅燒4小時。 最終產(chǎn)物為白色蓬松狀粉末，為納米二氧化硅泡沫。
[0028] 稱取500mg納米二氧化硅泡沫分散于40mL去離子水中，然后加入I. 052g檸檬酸、 1. 753g五水四氯化錫和751. 3mg硫代乙酰胺，攪拌溶解后倒入50mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜，置 于160°C下反應(yīng)20小時。最后將反應(yīng)混合物離心分離得到黃色固體，并依次用乙醇、蒸餾水 洗絳。得到負(fù)載了 SnSd^納米二氧化娃