納米晶體的磁性水凝膠的制備與應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復合材料技術(shù)領域，特別涉及一種負載形貌可控一維Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠的制備方法及其在處理有機染料污水中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米四氧化三鐵/高分子水凝膠復合材料已成為無機納米材料/高分子復合材料研宄中的熱點問題。由于其綜合了四氧化三鐵納米粒子的磁響應性、擬過氧化氫酶特性，以及高分子水凝膠獨特的可允許小分子及離子自由擴散的三維親水網(wǎng)絡骨架等優(yōu)勢，而在藥物緩釋體系，靶向治療，生物傳感器，醫(yī)學分析和診斷，能量存儲，環(huán)境檢測及污水處理等眾多領域里具有廣泛的應用前景。
[0003]研宄表明，納米材料的性能與其形貌具密切相關(guān)。特別是一維結(jié)構(gòu)的納米材料，如納米管，納米棒等，由于其獨特結(jié)構(gòu)所決定的特殊的物理化學性能使得其在納米電子學、超高密度存儲和掃描探針顯微鏡等諸多領域具有潛在的應用前景，從而成為近年來國內(nèi)外材料科學中最重要的研宄前沿之一。因此，制備負載了形貌可控一維四氧化三鐵納米結(jié)構(gòu)的磁性高分子水凝膠對實現(xiàn)其廣泛、高效的應用價值具有重要意義。現(xiàn)有的制備一維四氧化三鐵納米材料的方法主要為水熱法，熱分解法等，或者借助模板、外加磁場輔助制備等方法。這些制備方法需要使用有毒前驅(qū)體原料，采用高溫高壓等苛刻的反應條件，而且還需添加有機溶劑、表面活性劑等有機原料。采用這些方法制備四氧化三鐵納米材料不僅嚴重影響了產(chǎn)物的環(huán)保性及生物相容性，并且限制了產(chǎn)物的大規(guī)模制備。此外，在將制備好的納米材料分散入水凝膠前驅(qū)體溶液的過程中，也會因納米材料的團聚而造成分散不均勻，從而影響了高分子水凝膠納米復合材料的整體性能，降低其使用效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種負載一維結(jié)構(gòu)可控Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠的制備與應用，本方法不使用任何有毒試劑和有機試劑，可通過簡單溫和的共沉淀法在水凝膠網(wǎng)絡中原位可控制備得到負載了一維結(jié)構(gòu)(棒狀)Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠，而且克服了磁性顆粒分布不均勻的問題。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種負載一維四氧化三鐵(Fe3O4)納米晶體的磁性高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，包括:
[0007]步驟1:制備陰離子水凝膠或陰離子水凝膠前驅(qū)體溶液；
[0008]步驟2:將FeSO# Fe 2 (SO4) 3按照質(zhì)量之比為1:1-10:1的比例混合，加入去離子水配制成鐵離子溶液；
[0009]步驟3:將步驟I中所述陰離子水凝膠或陰離子前驅(qū)體溶液3.0-10.0g浸入到步驟2中所述鐵離子溶液50-100mL內(nèi)，室溫下浸泡10_24h，使陰離子水凝膠完全吸附鐵離子；
[0010]步驟4:配制NaOH溶液；
[0011]步驟5:將步驟3中所得吸附了鐵離子的水凝膠浸泡到步驟4所得NaOH溶液中，水浴加熱至30-90°C，恒溫保持4-12h，得到負載一維Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠。
[0012]所述步驟I中，選用天然陰離子大分子或合成陰離子單體，采用物理或化學方法交聯(lián)，物理交聯(lián)中采用二價或三價金屬離子為交聯(lián)劑，化學交聯(lián)中采用甲叉雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，α -酮戊二酸或過硫酸銨為引發(fā)劑，利用365nm紫外光引發(fā)或60°C熱引發(fā)的自由基聚合反應形成不同種類的陰離子水凝膠或陰離子水凝膠前驅(qū)體溶液。
[0013]所述天然陰離子大分子包括但不限于海藻酸鈉、羧甲基纖維素、或透明質(zhì)酸鈉；所述合成陰離子單體包括但不限于丙烯酸、丙烯酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉。
[0014]所述天然陰離子大分子或合成陰離子單體為0.5-15.0mol,交聯(lián)劑為
0.01-0.15mol，引發(fā)劑為 0.0Olmol。
[0015]所述步驟2中得到1.0-3.0mol鐵離子溶液。
[0016]所述步驟4中NaOH溶液濃度為0.5-5.5mol/L，用量為20mL。
[0017]所述步驟5中一維Fe3O4納米晶體為棒狀。
[0018]本發(fā)明制備所得負載一維Fe3O4納米晶體的磁性水凝膠可用于處理含有機染料污水，包括如下步驟:
[0019]將負載一維Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠加入到濃度為20_40mg/L有機染料水溶液中，震蕩3-5分鐘，先對污水中的有機染料進行物理吸附，降低其濃度，并進一步加入濃度為1-1OOmM的H2O2，通過一維Fe3O4納米晶體催化H2O2得到的具有強氧化性的.0Η及.HO2自由基來進一步氧化降解有機染料，實現(xiàn)徹底去除。
[0020]其中所述有機染料包括亞甲基藍、甲基橙、羅丹明-B、熒光黃以及剛果紅等。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中高分子水凝膠的三維網(wǎng)絡既作為合成一維Fe3O4納米晶體的微型反應器，又作為均勻分散Fe3O4納米晶體的體系，并且可實現(xiàn)對一維結(jié)構(gòu)Fe3O4納米晶體形貌和尺寸的調(diào)控。帶正電荷的鐵離子通過擴散作用進入到陰離子高分子水凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，并通過靜電相互作用被陰離子水凝膠中帶負電荷的基團穩(wěn)定吸附而均勻分布于水凝膠三維網(wǎng)絡中。然后通過簡單溫和的共沉淀法在在水凝膠三維網(wǎng)絡微環(huán)境中原位生成直徑為25-55nm，長度為350_400nm左右的一維結(jié)構(gòu)Fe3O4納米晶體。使用本發(fā)明合成的一維結(jié)構(gòu)Fe3O4納米晶體尺寸分布較窄，穩(wěn)定性較好，且可通過在水凝膠網(wǎng)絡環(huán)境中原位調(diào)控NaOH溶液的量實現(xiàn)對一維結(jié)構(gòu)Fe3O4納米晶體縱橫比的調(diào)控。
[0022]本發(fā)明所得的負載一維Fe3O4納米晶體的磁性高分子水凝膠，可用于含有機染料污水的處理，具有以下優(yōu)點:(1)在水體系中制備，不使用任何有毒試劑和有機試劑、綠色環(huán)保、廉價、可大規(guī)模制備、適用于大規(guī)模應用；(2)通過調(diào)控Fe3O4納米粒子形貌可進一步大幅提升污水處理效率；(3)同時具有污染物吸附性能和催化分解性能；(4)可適用于較大范圍的環(huán)境變化(如PH、溫度等)；(5)因具有磁性可被回收并循環(huán)利用，避免造成二次污染。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明負載一維Fe3O4納米結(jié)構(gòu)的磁性高分子水凝膠的SEM圖。
[0024]圖中a表示水凝膠網(wǎng)絡；b表示負載于水凝膠中的一維Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。
[0025]圖2是本發(fā)明實施例1中羧甲基纖維素鈉水凝膠中所得到的一維Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。
[0026]圖3是本發(fā)明實施例2中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉水凝膠中得到的一維Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0028]實施例1:
[0029]一種負載一維Fe3O4納米結(jié)構(gòu)的磁性高分子水凝膠的制備方法，步驟如下:
[0030]步驟1:室溫下將0.5g羧甲基纖維素鈉粉末加入到18ml的去離子水中，50 °C下加熱攪拌2小時，得到濃度為2.6%的羧甲基纖維素鈉水溶液；
[0031 ] 步驟2:將FeSO4與Fe 2 (SO4) 3按照1:1質(zhì)量的比例混合，加入去離子水配制成lmol/L的鐵離子溶液；
[0032]步驟3:將步驟I所得羧甲基纖維素鈉水溶液與步驟2所得的鐵離子溶液在轉(zhuǎn)速為1000-2000m/min的電動機下攪拌，混合均勻后得到負載鐵離子的羧甲基纖維素鈉水凝膠；
[0033]步驟4:配制 20ml 2.5mol/L 的 NaOH 溶液；
[0034]步驟5:將步驟3中負載了鐵離子的水凝膠浸泡到配制的NaOH溶液中，水浴加熱至50°C，恒溫保持12h，得到羧甲基纖維素鈉磁性高分子水凝膠。