一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 可吸附有機(jī)鹵化物（Absorbable Organic Halogens，AOX)是一項(xiàng)表征有機(jī)鹵化物 的國(guó)際性水質(zhì)指標(biāo)，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。AOX往往具有致癌和致突 變性，危害性強(qiáng)。
[0003] 歐共體規(guī)定，對(duì)A類水體（指用天然方法即可制備高質(zhì)量飲用水）AOX的濃度限值 為50 μ g/L，B類水體（需通過(guò)物理化學(xué)方法制備滿意的飲用水）為100 μ g/L。美國(guó)國(guó)家環(huán) 保局提出的129種優(yōu)先控制污染物中，有機(jī)鹵化物約占60%。1987年德國(guó)首先在聯(lián)邦廢水 法中規(guī)定了 AOX的排放限值，英國(guó)、瑞典、荷蘭、比利時(shí)、挪威、澳大利亞等國(guó)家也相繼規(guī)定 了廢水中AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)。德國(guó)在污水管理中將AOX列為危險(xiǎn)物質(zhì)，要求通過(guò)污水處理技 術(shù)予以去除，以達(dá)到有關(guān)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)近幾年也陸續(xù)對(duì)城市污水廠和造紙、印染、 生物制藥等工業(yè)廢水排放的AOX濃度進(jìn)行了規(guī)定。
[0004] 使用零價(jià)鐵的還原技術(shù)可對(duì)鹵代有機(jī)物高效脫鹵，且操作簡(jiǎn)單、有效、廉價(jià)。研宄 報(bào)道，零價(jià)鐵對(duì)下述氯代有機(jī)物還原脫鹵有效：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯 乙烯、多氯聯(lián)苯、鄰氯酚、對(duì)氯酚、間氯酚、五氯酚等。但是，只用零價(jià)鐵進(jìn)行還原時(shí)，脫鹵效 率有限。雙金屬還原法可以彌補(bǔ)零價(jià)鐵還原法的缺點(diǎn)，但以粉末形式投加，難以回收利用， 使得金屬消耗嚴(yán)重、價(jià)格昂貴，從而造成處理鹵代有機(jī)物的總體費(fèi)用居高不下，不利于工程 應(yīng)用，從而限制了零價(jià)鐵還原脫鹵技術(shù)的商業(yè)化和工業(yè)應(yīng)用。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，容易回收，利 用率高的污水催化還原脫鹵材料及其制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0008] 一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將原料混合并模壓成毛坯；
[0010] (2)在無(wú)氧條件下，將毛坯燒結(jié)成型；
[0011] (3)破碎，制得所述催化還原脫鹵材料。
[0012] 將原料盛裝到模具中，用粉末壓塊機(jī)模壓成型。本發(fā)明所用的模具為 50mmX IOOmmX 30mm規(guī)格。當(dāng)然，根據(jù)具體需要可選用不同規(guī)格的模具。
[0013] 將原料模壓、燒結(jié)成型后，材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度得到很大的提高，在使用過(guò)程中，催化 還原脫鹵材料中的鐵粉不易從成型的材料本體中脫離，使未反應(yīng)的零價(jià)鐵粉容易回收，不 易流失，提高鐵粉的利用率。為了增強(qiáng)還原脫鹵效果，將燒結(jié)成型后的材料進(jìn)行破碎以增大 其比表面積，使其與廢水的接觸面積更大。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述模壓的壓力為IOOkN~150kN。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，燒結(jié)溫度為1050°C~1200°C，燒結(jié)時(shí)間為1.0 h~I. 5h。
[0016] 在保證催化還原脫鹵材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度并易于回收的同時(shí)，增大其比表面積，作為 優(yōu)選，所述催化還原脫鹵材料的平均粒徑為3mm~10mm。
[0017] 本發(fā)明中，所述的原料包括鐵粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉。
[0018] 本發(fā)明的催化零價(jià)鐵鐵還原脫鹵（氯）的途徑包括加氫、還原消除，加氫還原，反 應(yīng)式如下：
[0019]
[0020]
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[0023] 本發(fā)明制備的催化還原脫鹵材料，PcU鐵在其活性炭表面形成數(shù)量極多的活性點(diǎn) 位，有利于Pd粉催化零價(jià)鐵還原脫鹵。催化還原脫鹵材料同時(shí)具備活性炭的高效吸附性 能，該材料的吸附性能，有利于吸附廢水中低濃度、游離的有機(jī)鹵代物，使有機(jī)鹵代物聚集 于活性炭的孔道內(nèi)，使有機(jī)鹵代物從液相向載體表面的內(nèi)部吸附，小范圍內(nèi)極大的提高有 機(jī)鹵代物的濃度，有利于使有機(jī)鹵代物與還原劑鐵粉、催化劑Pd粉、促進(jìn)劑Fe3O4相遇，發(fā)生 高效的催化還原脫鹵反應(yīng)。
[0024] 作為優(yōu)選，以重量計(jì)，鐵粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉的比例為80% :(13%~ 19. 94% ) : (0· 05%~5% ) : (0· 01%~2% )。
[0025] 各原料粒徑的大小影響各組分混合的程度，粒徑越小，各組分越分散，活性炭表面 形成的活性點(diǎn)位越多，使本發(fā)明的催化還原脫鹵材料的脫鹵效果越好，作為優(yōu)選，所述鐵粉 的平均粒徑為100 μ m~500 μ m，活性炭粉末的平均粒徑為100 μ m~200 μ m，F(xiàn)e3O4粉和Pd 粉均為納米級(jí)。
[0026] 活性炭的孔道中通常會(huì)吸附有灰塵，造成活性炭的孔容較小，吸附性差，為了提高 催化還原脫鹵材料的脫鹵效果，作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法還包括將所述催化還原脫鹵 材料清洗活化。
[0027] 具體方法為將催化還原脫鹵材料置于盛有清洗活化介質(zhì)的超聲清洗器內(nèi)，活化一 定時(shí)間后，濾除清洗介質(zhì)，封裝。
[0028] 清洗活化的介質(zhì)為3%~5%的稀鹽酸溶液，清洗活化的時(shí)間為0. 5h~I. 5h。
[0029] 清洗活化過(guò)程中，超聲波在破碎料和清洗介質(zhì)中疏密相間地向前輻射，使稀鹽酸 與破碎料中的鐵元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微小氫氣泡，存在于破碎料和清洗介 質(zhì)中的微小氫氣泡在超聲場(chǎng)的作用下強(qiáng)烈振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氫氣泡迅速增長(zhǎng)，然 后突然閉合，在氫氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波，在其周圍產(chǎn)生上千個(gè)大氣壓力的瞬間高壓，使在 制備過(guò)程中堵塞于炭孔中的雜物脫附，游離分散于洗液中，從而達(dá)到活性炭微孔、晶間及炭 孔表面的凈化目的，實(shí)現(xiàn)活性炭的活化?；罨蟮幕钚蕴课叫阅艿玫教岣撸蛊涓菀拙?集廢水中的有機(jī)鹵代物，從而使有機(jī)鹵代物在活性炭表面的活性點(diǎn)位上還原脫鹵。
[0030] 作為優(yōu)選，超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的聲波密度大于1.0 W/cm2;破碎料在超聲波清洗器 內(nèi)的堆積厚度為30cm~50cm。
[0031] 本發(fā)明制備的催化還原脫鹵材料可應(yīng)用于含有機(jī)鹵代物廢水的處理。可用于間歇 式廢水處理工藝，也可用于連續(xù)式廢水處理工藝。
[0032] 本發(fā)明還提供了將催化還原脫齒材料應(yīng)用于含有機(jī)鹵代物廢水的處理。
[0033] 間歇式廢水處理工藝：將催化還原脫鹵材料投加到待處理的廢水中，廢水與催化 還原脫鹵材料的體積比為4~6 : 1，攪拌處理Ih~3h。
[0034] 連續(xù)式廢水處理工藝：將廢水通入填充有催化還原脫鹵材料的反應(yīng)器中，保證廢 水在填料區(qū)的停留時(shí)間為Ih~3h。
[0035] 連續(xù)式廢水處理的反應(yīng)器包括過(guò)濾反應(yīng)柱，過(guò)濾反應(yīng)柱頂端的進(jìn)水管處設(shè)置有三 角布水堰，過(guò)濾反應(yīng)柱底部設(shè)有濾板承托層，濾板承托層與進(jìn)水管之間的管體內(nèi)填充有上 述制備的催化還原脫鹵材料，形成填料區(qū)。濾板承托層下方的過(guò)濾反應(yīng)柱管壁上設(shè)有出水 管，在出水管上設(shè)有流量計(jì)及閥門，用于控制廢水的流量及廢水再填料區(qū)的停留時(shí)間。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0037] (1)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，燒結(jié)淬火過(guò)程大大增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，破碎后