高分子多孔平膜片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及即使長(zhǎng)期使用也能維持高透水性和耐積垢性的、使用于膜分離活性污 泥法（MBR)的高分子多孔平膜片。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，在世界人口增加與工業(yè)化、都市化、生活水平提升的背景下，生活用水與 工業(yè)用水所需要的質(zhì)與量也提高。
[0003] -般，對(duì)于確保水資源而言，除了利用以往從自然界得到的天然水外，還有利用蒸 發(fā)或反滲透法從海水獲得淡水的方法、或者從包含鹽分的咸水利用反滲透現(xiàn)象獲得淡水的 方法。然而，天然存在的淡水資源有限，且受近年異常氣候的影響，可以說(shuō)存在利用的可能 性越來(lái)越窄的傾向。另外，為了使用蒸發(fā)法或反滲透來(lái)制作淡水，需要用于加熱或加壓的能 源，因此利用的地區(qū)受限。
[0004] 作為其他方法，有污水再利用的方向性。以往的污水處理，將污水中的有機(jī)成分通 過(guò)活性污泥進(jìn)行分解處理，將經(jīng)過(guò)沉淀過(guò)濾等的處理水放流，但難以完全除去大腸菌等細(xì) 菌群。然而，在MBR法中，由于將通過(guò)活性污泥處理過(guò)的水用分離膜進(jìn)行過(guò)濾，因此有可能 完全除去上述有害的細(xì)菌群，設(shè)備緊湊性與運(yùn)轉(zhuǎn)管理的容易度等優(yōu)點(diǎn)也較多，近年成為非 常受到注目的技術(shù)。由MBR分離的水，不僅可作為景觀維持水或再生水來(lái)利用，也有可能與 反滲透法組合而獲得潔凈水。使用海水的反滲透法中需要有抵抗鹽分濃度的高壓，但通過(guò) 以利用MBR所得到的處理水作為原水來(lái)利用，則具有能夠安全且以低能源制水的特征。
[0005] 如此，MBR作為解除將來(lái)預(yù)期的缺水的方法而受到注目。為了將該方法進(jìn)一步改 良以完成低成本高效率的系統(tǒng)，被迫需要在維持膜的分離性能的同時(shí)，確保透水性能。作為 用于MBR的膜，以下示出所要求的一般特性。
[0006] 首先，在MBR中，由于將裸露的膜浸漬于活性污泥中使用，因此與其他技術(shù)領(lǐng)域的 分離膜相比為粗暴的使用形態(tài)。因此，要求能承受使用的物理強(qiáng)度。更具體言，為了使其即 使受到活性污泥中各種夾雜物的沖擊、或者由于過(guò)濾而造成膜間壓差（TMP)上升，也不會(huì) 產(chǎn)生膜的破損或變形、及性能降低，而需要高強(qiáng)度與不易拉伸的膜特性。
[0007] 另外，若膜在活性污泥中以浸漬狀態(tài)長(zhǎng)期使用，則由于活性污泥的產(chǎn)生分泌物與 其尸體本身、污泥中包含的夾雜物等會(huì)使孔堵塞，因此透水性能降低、或者為了對(duì)應(yīng)該情況 而需要提高泵壓力。該情況被稱為積垢，為膜使用時(shí)的最大的問(wèn)題。針對(duì)該問(wèn)題，而進(jìn)行使 用次氯酸鈉或鹽酸等藥劑對(duì)膜進(jìn)行清洗操作以消除積垢、使膜恢復(fù)新的狀態(tài)。因此，膜對(duì)于 這些藥劑不會(huì)劣化的耐藥液性也是重要的。
[0008] 然而，利用這些藥劑的清洗操作時(shí)，無(wú)法進(jìn)行過(guò)濾運(yùn)轉(zhuǎn)，在藥劑成本、操作勞力、藥 劑的排出液處理等的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境方面有較多問(wèn)題。因此，如何讓利用藥劑的清洗操作變 少、防止積垢、能夠更長(zhǎng)期使用，成為最大的課題。
[0009] 對(duì)抑制積垢的方法進(jìn)行了深入研宄，作為有效的例子，可列舉膜結(jié)構(gòu)控制（特別 是細(xì)孔徑與其分布等的控制）與膜的親水化。若孔徑存在差異則必定存在容易堵塞的細(xì) 孔，認(rèn)為會(huì)從該處快速發(fā)生積垢。另外，當(dāng)膜表面的細(xì)孔徑過(guò)小、或開(kāi)孔程度低時(shí)，認(rèn)為每個(gè) 細(xì)孔的吸引壓力變大，因而堵塞的概率增加。另外，關(guān)于膜的親水化，一般而言成為積垢原 因的物質(zhì)（積垢）大多顯示疏水性。可認(rèn)為若分離膜為疏水性，則因疏水性相互作用，膜面 將容易吸附積垢，結(jié)果容易產(chǎn)生積垢，而且積垢也快速發(fā)生。
[0010] 另外，在膜的實(shí)用方面，重點(diǎn)是盡可能讓親水性持續(xù)。由此，可以節(jié)省將使用后的 膜清洗、干燥后，再次使其親水性化的勞力、成本，并且實(shí)際使用中的耐積垢效果長(zhǎng)期持續(xù)， 因此可有助于省能源與降低成本。
[0011] 作為考慮到上述透水性、親水化問(wèn)題的MBR用膜，提出了使用氯化聚氯乙烯 (CPVC)、聚偏二氟乙烯（PVDF)系樹(shù)脂作為膜原材的膜（例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。具體而 言，專利文獻(xiàn)1中，將CPVC溶解于四氫呋喃（THF)中，對(duì)其進(jìn)一步添加異丙醇（IPA或2-丙 醇）與蔗糖酯，在所得的溶液中含浸聚酯無(wú)紡布，之后通過(guò)干燥引起相分離而形成微孔體。 另外，專利文獻(xiàn)2中，制作包含耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯與聚乙烯吡 咯烷酮的接枝共聚物、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯醇的制膜原液，將其涂布于聚酯無(wú)紡布， 含浸于水凝固浴中，而得到形成了多孔樹(shù)脂層的多孔基材。
[0012] 然而，上述以往的使用CPVC的膜的細(xì)孔徑或其分布不能說(shuō)已被最優(yōu)化（擔(dān)心有上 述第2頁(yè)第4段中指出的諸問(wèn)題）。另外，親水化的程度、特別是長(zhǎng)期使用時(shí)維持親水性上 存在問(wèn)題。另一方面，CPVC以外的具有耐化學(xué)試劑性的原材在制膜方法上存在限制，事實(shí) 上無(wú)法以設(shè)備投資少且容易制膜的干式法來(lái)制膜。例如PVDF系樹(shù)脂的平膜，在耐化學(xué)試劑 性、微孔密度的方面優(yōu)異，但由于溶劑、非溶劑選擇的關(guān)系，要通過(guò)濕式法或熱致相分離法 制膜。由于濕式法具有在膜表面形成皮膚層、在膜內(nèi)部形成大空隙的傾向，因此難以獲得性 能、強(qiáng)度方面充分的產(chǎn)品。熱致相分離法由于通過(guò)溫度變化形成膜孔，因此需要精密的溫度 管理，從而設(shè)備投資變大，并且高溫操作所致的災(zāi)害風(fēng)險(xiǎn)較高。另外，對(duì)于氯乙烯系樹(shù)脂，由 于聚合物的價(jià)格非常高，因此存在工業(yè)生產(chǎn)上成本高的問(wèn)題。
[0013] 作為使用不同的親水化劑的例子，提出了使用導(dǎo)入了疏水性基團(tuán)的纖維素或?qū)?了疏水性基團(tuán)的羥丙基甲基纖維素（HPMC)的方法（參照專利文獻(xiàn)3)。具體而言，將PVC或 CPVC溶解于THF，對(duì)其進(jìn)一步添加上述的纖維素衍生物以及IPA等非溶劑，在所得的溶液中 含浸無(wú)紡布后，通過(guò)干燥引起相分離形成微孔體。但是，該方法中僅在膜成分中分散有親水 化劑，在實(shí)際使用中所進(jìn)行的膜清洗、特別是使用化學(xué)試劑這樣的膜清洗中，親水化劑容易 溶出，存在親水性持續(xù)方面效果薄弱的問(wèn)題。另外，在專利文獻(xiàn)3中，相對(duì)于樹(shù)脂材料至少 需要使用3重量％的親水化劑，存在耗費(fèi)成本的問(wèn)題。
[0014] 作為將親水化劑在膜表面固定化的例子，提出了以在疏水性超濾膜中使羥基烷基 纖維素固定化為目的方法（例如參照專利文獻(xiàn)4)。具體而言，是將由砜系聚合物構(gòu)成的超 濾膜浸漬在包含羥基烷基纖維素的醇溶液中，然后進(jìn)行包括蒸汽或水存在下的高壓反應(yīng)釜 處理、以及浸漬于沸騰水的處理。但是，對(duì)于該方法而言，如后所述可能在高溫下因過(guò)度促 進(jìn)羥基烷基纖維素的熱改性而降低親水性效果，而存在不能充分表現(xiàn)羥基烷基纖維素本來(lái) 具有的親水特性的問(wèn)題。另外，設(shè)置高壓反應(yīng)釜處理與沸水處理等工序，能源消費(fèi)量增大， 從節(jié)省能源與成本的觀點(diǎn)來(lái)看不能說(shuō)是優(yōu)異的方法，另外裝置與工序可能被迫復(fù)雜化。
[0015] 作為各種聚合物性支承材料的表面改性法的例子，提出了在疏水性膜表面不可逆 地吸附親水性聚合物的方法（例如參照專利文獻(xiàn)5)。具體而言，將聚砜（PSf)膜于羥丙基 纖維素（HPC)的去離子化溶液中含浸16小時(shí)，然后，用去離子水清洗16小時(shí)。但是對(duì)于 該方法而言，如后所述由于未進(jìn)行使HPC固粘在疏水膜表面的不溶化處理以及優(yōu)選的熱改 性，因此存在HPC不能留在該膜表面而在清洗時(shí)溶出的問(wèn)題。
[0016] 出于賦予蒸汽滅菌等的高溫滅菌處理耐受性的目的，公開(kāi)了由HPC與聚醚砜 (PES)構(gòu)成的能夠自動(dòng)濕潤(rùn)的多孔膜的例子（例如參照專利文獻(xiàn)6)。具體而言，是對(duì)由PES 構(gòu)成的多孔膜賦予HPC，然后進(jìn)行蒸汽滅菌處理的例子。但是在該例中，與專利文獻(xiàn)4同 樣地，如后所述在高溫下過(guò)度促進(jìn)HPC的熱改性，可能降低親水性效果，存在無(wú)法充分表現(xiàn) HPC本來(lái)具有的親水特性的可能性。
[0017] 出于不降低疏水性膜過(guò)濾器的過(guò)濾速度、不引起孔阻塞的目的，提出了為將疏水 性膜向親水性改性而使纖維素衍生物吸附于膜表面的例子（例如參照專利文獻(xiàn)7)。具體而 言，在比該溶液的凝膠化或白濁溫度低KTC以上的低溫下，使芳香族聚合物系疏水性膜含 浸親水性纖維素衍生物的溶液，接著用不比該溶液的凝膠化或白濁溫度低20°C以上的溫度 的水進(jìn)行清洗。但是該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容僅在于，公開(kāi)了 HPC的凝膠化、白濁的溫度，給出了 為防止膜的孔阻塞而在低于該溫度下進(jìn)行HPC的親水化處理的啟示。
[0018] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭58-088011號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-205067號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4395904號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第4504963號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)昭62-176508號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2003-251152號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)平09-075694號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 發(fā)明所要解決的課題
[0028] 本發(fā)明是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供高分子多孔 膜表面的長(zhǎng)期親水性得以維持、高透水性與耐積垢性得以長(zhǎng)期維持的高強(qiáng)度MBR用高分子 多孔平膜片。
[0029] 用于解決課題的方法
[0030] 本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的而深入研宄的結(jié)果，在選擇能經(jīng)受長(zhǎng)期使用的強(qiáng)度的膜 基材與膜原材之外，在具有優(yōu)異的膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)，表現(xiàn)出污泥難以附著的膜表面特性。具體 而言，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在使用疏水性高分子的MBR用途的高分子多孔膜上，使特定量的不溶化后 的HPC被覆及固粘，由此能夠提供可長(zhǎng)期維持高透水性與耐積垢性的MBR用高分子多孔平 膜片，從而完成了本發(fā)明。
[0031] BP，本發(fā)明具有以下的（1)~（5)的構(gòu)成。
[0032] (1) 一種平膜片，其特征在于，是包含形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏水性高分子多孔膜、和支 承該疏水性高分子多孔膜的片狀基材構(gòu)成的MBR用高分子多孔平膜片，至少所述高分子多 孔膜的表面被不溶化后的羥丙基纖維素被覆及固粘，羥丙基纖維素相對(duì)于平膜片的比例為 0. 4~1.0 重量％，使用核磁共振裝置（質(zhì)子NMR)測(cè)定被覆及固粘在膜上的羥丙基纖維素 的NMR光譜時(shí)，在4. 12ppm處出現(xiàn)的光譜峰值B的強(qiáng)度相對(duì)于在3. 75ppm處出現(xiàn)的光譜峰 值A(chǔ)強(qiáng)度的比例（B/A)為12~30%。
[0033] (2)如⑴所述的平膜片，其特征在于，干燥狀態(tài)的過(guò)濾流量在壓力150kPa時(shí)為 30 ~60L/min〇
[0034] (3)如（1)或（2)所述的平膜片，其特征在于，以細(xì)孔徑分布測(cè)定器測(cè)定時(shí)的平膜 片的平均細(xì)孔徑為0. 2~0. 5 μ m。
[0035] (4)如（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的平膜片，其特征在于，純水通量為15~50mL/ cm2/min/bar，起泡點(diǎn)為0. 08~0. 3MPa的范圍。
[0036] (5)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的平膜片的制造方法，其特征在于，使基材含浸于包 含疏水性高分子、溶劑以及非溶劑的制膜溶液，進(jìn)行干燥，形成在片狀基材上形成了高分子 多孔膜的片材之后，將該片材依次投入含有羥丙基纖維素的槽（含浸工序）、水洗槽（水洗 工序）、50~72 °C的熱水槽（固粘工序），然后進(jìn)行干燥（干燥工序），50~72 °C的熱水槽 的投入時(shí)間為50~75分鐘。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 本發(fā)明的平膜片的膜原材具有可耐受長(zhǎng)期使用的強(qiáng)度，并且膜的結(jié)構(gòu)（膜剖面的 結(jié)構(gòu)等）被控制，因此透水性等的膜性能極高。另外，使用了不溶化后的HPC作為親水化劑 而得到高的親水化效果，并且在能夠固粘化于上述膜原材的溫度下進(jìn)行處理，因此能夠表 現(xiàn)出高的耐積垢性并表現(xiàn)出持續(xù)性。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1的（a)表示實(shí)施例1的膜剖面的掃描式電子顯微鏡（SEM)的放大照片，圖1 的（b)表示實(shí)施例1的膜表面的5000倍的SEM照片。