一種用于合成氣制混合醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于合成氣制混合醇 的鈷錳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是一個富煤缺油的發(fā)展中國家，隨著環(huán)境問題的日益凸顯，尋找煤炭的高效 情節(jié)利用成為解決我國未來解決能源結(jié)構(gòu)和城市發(fā)展問題的當(dāng)務(wù)之急。此外，我國天然氣 資源較豐富，而直接燃燒帶來的經(jīng)濟利益薄弱，且利用率不高，因此將天然氣轉(zhuǎn)化為附加值 更高的汽車燃料或化工品的中間產(chǎn)物或成品具有高的經(jīng)濟價值。
[0003] 以合成氣催化轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的(^化學(xué)是實現(xiàn)煤和天然氣清潔高效轉(zhuǎn)化的重要途徑。 現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化的包括甲醇合成反應(yīng)、費脫合成制烴反應(yīng)和甲醇直接制低碳烯烴等。作為 C1化學(xué)的一個重要工業(yè)應(yīng)用，合成氣催化合成混合醇一直是科研工作者的企圖解決的科學(xué) 問題。這是因為混合醇不僅可以直接用作汽車等現(xiàn)代交通工具的燃料，也可以作為燃料添 加劑或精細(xì)化工品的中間產(chǎn)物；而且混合醇作為燃料使用時能有效降低尾氣中氮氧化物或 硫氧化物的濃度。從高附加值產(chǎn)品的角度來看，混合醇特別是高碳醇具有更加廣闊的經(jīng)濟 價值和應(yīng)用前景。高碳醇一般指分子中包含6個碳原子以上的一元醇，主要應(yīng)用于表面活 性劑、合成增塑劑、洗滌劑、表面活性劑、化妝品以及其他精細(xì)化工品。制備高級醇的方法當(dāng) 前有兩種：直接化學(xué)合成以及動植物油脂直接加氫制備。前者可以規(guī)模生產(chǎn)，然而卻過度依 賴于石油產(chǎn)品，同時還存在流程較長、技術(shù)復(fù)雜、成本較高以及副反應(yīng)較多等缺點；后者難 以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，同時受制于原料的供應(yīng)。由合成氣直接催化合成混合醇尤其是高碳醇 由于該反應(yīng)路線短，產(chǎn)物附加值高，因此可以作為一種制備高碳醇的替代方法。
[0004] 為了使合成氣轉(zhuǎn)化為混合醇的反應(yīng)溫和和提高混合醇的選擇性，有必要研制高性 能的混合醇催化劑。當(dāng)前，已經(jīng)有合成氣制混合醇催化劑的報道，可以分為主要的4種混合 醇催化劑。
[0005] 1)改性甲醇合成催化劑（Zn0/Cr203, Cu/Zn0/Al203):在甲醇合成催化劑中加入適 量的堿土金屬或堿金屬改性而成；德國Lugi公司和意大利Snam公司最早開發(fā)出該類催化 劑，典型的專利有美國US 4513100及EP 0034338A2。此類催化劑活性和產(chǎn)物中異丁醇含量 較高，但混合醇合成反應(yīng)條件比較苛刻（壓力為14~20MPa，溫度為350~450°C )，產(chǎn)物中 含水量較高（一般為30~50 % )，高級醇選擇性較低（一般小于35 % )。
[0006] 2)改性FT合成催化劑：由于FT合成烴反應(yīng)的催化劑Co或Fe等活性金屬基本不 具備CO非解離吸附的能力，因此人們嘗試在FT催化劑活性組分中加入一種能夠非解離吸 附CO(諸如Cu)的另外一種金屬或金屬氧化物，以期提高混合醇的產(chǎn)物選擇性。這類催化 劑以法國石油研宄院（IFP)開發(fā)的Cu-Co混合醇催化劑為代表，其擁有多項專利（包括US 41221KK4291126及GB2118061、2158730)。此催化劑的混合醇反應(yīng)條件溫和（與低壓甲醇 合成催化劑相似），產(chǎn)物醇主要為C 1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C ^C6脂肪烴，但穩(wěn)定性 較差。
[0007] 3)Mo基催化劑：這類催化劑以美國DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑（專利 US4882360)為代表。該催化劑體系產(chǎn)物含水量少，不僅具有抗硫性，而且高級醇含量較高 (可以達到30~70% )，低級醇主要是乙醇和正丙醇；然而催化劑穩(wěn)定性和壽命較低，這是 因為其中助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物而流失，從而降低催化劑的活性及 選擇性，并且使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。
[0008] 4) Rh基催化劑：在負(fù)載型貴金屬Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化 物助劑。該類催化劑（如US 4014913及4096164)具有較高的活性和低碳醇選擇性，特備 是對C2+醇的選擇性較高，即反應(yīng)產(chǎn)物以乙醇為主；缺點是Rh金屬在自然界的存儲量低，價 格昂貴，且催化劑易被CO 2毒化，因此一般達不到工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模和長周期的要求。
[0009] 迄今為止，改性費托混合醇催化劑由于活性組分金屬價格低，存儲量大且容易獲 得，催化活性大，醇選擇性高而被認(rèn)為最具有工業(yè)前景的混合醇催化劑。然而，當(dāng)前的改性 費托混合醇催化劑中CO插入活性中心多以Cu組分為主，鮮有關(guān)于其他可作為CO插入中心 的金屬或氧化物物種的報道。因此，有必要開發(fā)不含Cu的改性費托混合醇催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣制混合醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。該催 化劑包括以下組分：鈷、錳，鈷/錳的摩爾比為〇. 1-10 :1。本發(fā)明的催化劑在合成氣制混合 醇的合成反應(yīng)操作中具有高活性、高總醇選擇性、高C2+醇選擇性以及高C 6+醇選擇性，可在 較低溫度如200-250°C下操作，具有高合成氣轉(zhuǎn)化能力，成本低廉、制備簡便以及易于工業(yè) 放大。
[0011] 本發(fā)明的第一方面提供了一種用于合成氣制混合醇的催化劑，所述催化劑包括以 下組分：鈷和猛，鈷/錳的摩爾比為0. 1-10 :1。
[0012] 優(yōu)選的，鈷/錳的摩爾比為1-10 :1。更優(yōu)選的，鈷/錳的摩爾比為0. 2-5 :1。
[0013] 優(yōu)選的，所述催化劑還包括助劑，助劑/錳的摩爾比不高于10:1，所述助劑選自載 體組分、過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的一種或多種。更優(yōu)選的，助劑/錳的摩爾比為 5:1-1:5〇
[0014] 本發(fā)明還提供了一種用于合成氣制混合醇的催化劑，所述催化劑由以下組分組 成：鈷和猛，鈷/錳的摩爾比為0. 1-10 :1。
[0015] 優(yōu)選的，鈷/錳的摩爾比為1-10 :1。更優(yōu)選的，鈷/錳的摩爾比為0. 2-5 :1。
[0016] 優(yōu)選的，所述催化劑由以下組分組成：鈷、錳和助劑，助劑/錳的摩爾比不高于 10:1，所述助劑選自載體組分、過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的一種或多種。更優(yōu)選的， 助劑/錳的摩爾比為5:1-1:5。
[0017] 其中，上述載體組分選自A1203、Si02、TiO 2或活性炭中的一種或多種；上述過渡金 屬選自鐵（Fe)、鋯（Zr)或鋅（Zn)中的一種或多種；上述稀土金屬選自鑭（La)或鈰（Ce)中 的一種或多種；上述堿土金屬選自鎂（Mg)、鈣（Ca)或鋇（Ba)中的一種或多種。
[0018] 鈷 / 錳的摩爾比可為 0· 1-0.2 :1、0·2-0·5 :1、0.5-1 :1、1-2 :1、2-5 :1 或 5-10 :1 ; 助劑 / 錳的摩爾比可為 1:6-1:5、1:5-1:2、1:2-2:1 或 2:1-10:1。
[0019] 本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，選自以下制備方法 之任一:
[0020] 制備方法一，當(dāng)催化劑為鈷和錳時，包括以下步驟：
[0021] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳的鹽配制成混合鹽溶液；
[0022] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0023] (3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液并流共沉淀；
[0024] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0025] 制備方法二，當(dāng)催化劑為鈷和錳時，包括以下步驟：
[0026] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳的鹽分別配制成鹽溶液；
[0027] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0028] (3)將所述分別配制成的鹽溶液與所述沉淀劑溶液連續(xù)并流分別沉淀；
[0029] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0030] 制備方法三，當(dāng)催化劑含有助劑時，助劑選自過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的 一種或多種，包括以下步驟：
[0031] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳及助劑的鹽配制成混合鹽溶液；
[0032] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0033] (3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液并流共沉淀；
[0034] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0035] 制備方法四，當(dāng)催化劑含有助劑時，助劑選自過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的 一種或多種，包括以下步驟：
[0036] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳及助劑的鹽分別配制成鹽溶液；
[0037] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0038] (3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液并流共沉淀；
[0039] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0040] 制備方法五，當(dāng)助劑含有載體組分時，包括以下步驟：
[0041] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳及除載體組分之外的助劑的鹽配制成混合鹽 溶液；
[0042] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0043] (3)將所述載體組分分散在水母液中，將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液并流 至所述水母液中并共沉淀；
[0044] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0045] 制備方法六，當(dāng)助劑含有載體組分時，包括以下步驟：
[0046] (1)按照催化劑的組成配比，將鈷、錳及除載體組分之外的助劑的鹽分別配制成鹽 溶液；
[0047] (2)將沉淀劑配制成沉淀劑溶液；
[0048] (3)將所述載體組分分散在水母液中，將步驟（1)中分別配制成的鹽溶液與所述 沉淀劑溶液在分散載體組分的水母液中連續(xù)并流分別沉淀；
[0049] (4)沉淀結(jié)束后老化、分離、洗滌、干燥以及焙燒，即得用于合成氣制混合醇的催化 劑。
[0050] 優(yōu)選的，制備方法一、制備方法三和制備方法五中，所述步驟（1)的混合鹽溶液的 總金屬摩爾濃度范圍為〇· 01~5mol/L〇
[0051] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，沉淀劑溶液的摩爾濃度范圍為0· 01~5mol/L。
[0052] 優(yōu)選的，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化 鉀、碳酸銨或NH 3 · H2O中的一種或多種；所述鈷、錳及除載體組分之外的助劑的鹽為對應(yīng)的 氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述沉淀劑為碳酸鈉。
[0053] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，沉淀溫度為10~100°C，沉淀pH為6~12。更優(yōu)選的， 沉淀溫度為50~80 °C，沉淀pH為7~9。
[0054] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液的體積比為1 :5~5 :1，更優(yōu) 選為1 :2~2 :1。
[0055] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中，老化溫度為10~100°C，老化時間為0. 5~24h。更優(yōu) 選的，老化溫度為50~80°C，老化時間為1~5h。
[0056] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中，干燥溫度為50~150°C，干燥時間為1~24h，焙燒溫度 為200~800°C，焙燒時間為0. 5~24h。更優(yōu)選的，干燥溫度為100~120°C，干燥時間為 10~12h，焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~5h。
[0057] 本發(fā)明所述的催化劑是一種適用于合成氣制混合醇的鈷錳基催化劑，特別適用于 在固定床反應(yīng)器中進行高碳數(shù)醇的混合醇合成。
[0058] 本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑的應(yīng)用，其用于合成氣制混合醇 反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150~300 °C;工作壓力為 0. 1~15Mpa ;反應(yīng)空速為100~2000(?-1;合成氣是由!12與CO所構(gòu)成的，且H2/C0的摩爾 比為0· 1~10:1。
[0059] 優(yōu)選的，催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為170~250°C ;工作壓力為2~6Mpa ;反應(yīng) 空速為2000~ΘΟΟΟΙΓ1;合成氣是由!12與CO所構(gòu)成的，且H 2/C0的摩爾比為1~3:1。
[0060] 其中，本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于合成氣制混合醇中，反應(yīng)前催化劑需經(jīng)過活化， 活化條件為：在還原氣氛圍中，梯度升溫至150~600°C，優(yōu)選200~400°C，活化1~24h， 優(yōu)選6~12h。
[0061] 優(yōu)選的，所述還原氣氛圍為H2、C0、合成氣或上述氣體與惰性氣體的混合氣，其中， 還原氣氛圍的空速為1000~200001Γ 1。
[0062] 本發(fā)明所得催化劑具有高活性、高總醇選擇性、高C2+醇選擇性以及高C 6+醇選擇 性，可在較低溫度如200-250°C下操作，具有高合成氣轉(zhuǎn)化能力，成本低廉、制備簡便以及易 于工業(yè)放大等優(yōu)點。在250°C以下就能達到36%的單程CO轉(zhuǎn)化率，總含氧化合物選擇性可 達到46wt%，C 2+醇選擇性（C2+醇總碳數(shù)占總含氧化合物碳數(shù)的百分?jǐn)?shù)）可達到97wt%， C6+醇選擇性可達到65wt% (注：在本專利中，除非特殊說明，醇選擇性即指含氧化合物選擇 性）。
【具體實施方式】
[0063] 以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0064] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指相對壓力。
[0065] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥 在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝 置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編 號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實 施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可 實施的范疇。
[0066] 【實施例1】
[0067] 將Mn (NO3) 2水溶液與Co (NO 3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 1/1溶于一定量的去離子 水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將似20)3溶于一定量的去離子水中形成Na +濃 度為0. 05mol/L的沉淀劑溶液，控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全后， 在65°C母液中老化2h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至80°C烘干12h，研磨 均勻后，以程序升溫至330°C焙燒3h，然后壓片并破碎至40~60目，得到催化劑。
[0068] 該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量 為1.5g，以3g細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為4與1的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比），還 原空速為8000ml · g4 .tT1，還原溫度為300°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，降溫至180°C ; 接著以合成氣（H2/C0 = 2)與隊的混合氣（合成氣/混合氣=10% (摩爾比））將反應(yīng)器 壓力背壓至6. OMPa，然后將反應(yīng)溫度升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中 的10 %合成氣，約24h后放空。反應(yīng)溫度為250 °C，反應(yīng)空速為6000ml .g4 ，工作壓力 為6. OMPa，H2/C0的摩爾比=2,反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0069]【實施例2】
[0070] 將Mn (NO3) 2水溶液與Co (NO 3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 1/1溶于一定量的去離子 水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將似20)3溶于一定量的去離子水中形成Na +濃 度為lmol/L的沉淀劑溶液，控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全后，在 65°C母液中老化2h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至80°C烘干12h，研磨均勻 后，以程序升溫至330°C焙燒3h，然后壓片并破碎至40~60目，得到催化劑。
[0071] 該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量 為1.5g，以3g細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為4與1的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比），還 原空速為8000ml · g4 .tT1，還原溫度為300°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，降溫至180°C ; 接著以合成氣（H2/C0 = 2)與隊的混合氣（合成氣/混合氣=10% (摩爾比））將反應(yīng)器 壓力背壓至6. OMPa，然后將反應(yīng)溫度升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中 的10 %合成氣，約24h后放空。反應(yīng)溫度為250 °C，反應(yīng)空速為6000ml .g4 ，工作壓力 為6. OMPa，H2/CO的摩爾比=2,反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0072]【實施例3】
[0073] 將Mn (NO3) 2水溶液與Co (NO 3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 1/1溶于一定量的去離子 水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將似20)3溶于一定量的去離子水中形成Na +濃 度為4mol/L的沉淀劑溶液，控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全后，在 65°C母液中老化2h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至80°C烘干12h，研磨均勻 后，以程序升溫至330°C焙燒3h，然后壓片并破碎至40~60目，得到催化劑。
[0074] 該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量 為1.5g，以3g細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為4與1的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比），還 原空速為8000ml · g4 .tT1，還原溫度為300°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，降溫至180°C ; 接著以合成氣（H2/C0 = 2)與隊的混合氣（合成氣/混合氣=10% (摩爾比））將反應(yīng)器 壓力背壓至6. OMPa，然后將反應(yīng)溫度升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中 的10 %合成氣，約24h后放空。反應(yīng)溫度為250 °C，反應(yīng)空速為6000ml .g4 ，工作壓力 為6. OMPa，H2/C0的摩爾比=2,反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0075] 【實施例4】
[0076] 將Mn (NO3) 2水溶液與Co (NO 3) 2 · 6H20按摩爾比Co/Mn = 1/1溶于一定量的去離子 水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將似20)3溶于一定量的去離子水中形成Na +濃 度濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在25°C，滴定完全后， 在65°C母液中老化2h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至80°C烘干12h，研磨 均勻后，以程序升溫至330°C焙燒3h，然后壓片并破碎至40~60目，得到催化劑。
[0077] 該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量 為1.5g，以3g細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為4與1的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比），還 原空速為8000ml · g4 .tT1，還原溫度為300°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，降溫至180°C ; 接著以合成氣（H2/C0 = 2)與隊的混合氣（合成