一種摻氮二氧化鈦薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種摻氮二氧化鈦薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(T12)在福照的條件下，其表面可以發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應(yīng)，為以T12為代表的光催化材料的研宄拉開序幕。
[0003]1102作為一種N型半導(dǎo)體，具有價廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒、無二次污染等優(yōu)點，在污水處理、空氣凈化、自清潔防霧玻璃等方面得到廣泛應(yīng)用。T12作為一種光催化劑，可以實現(xiàn)二氧化碳光催化還原為甲烷等清潔能源，對于解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題具有重要意義，同時，在催化過程中，充分利用太陽能這種取之不盡的清潔能源，實現(xiàn)能源消費與生產(chǎn)的綠色循環(huán)，是一種能夠替代傳統(tǒng)能源的新能源。
[0004]T12在研宄和應(yīng)用中出現(xiàn)的問題可以歸結(jié)為以下幾點:首先，光催化量子效率低，這是由于光生電子-空穴對的復(fù)合而導(dǎo)致的失活；其次，太陽能利用率低，由于銳鈦礦T12禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于387.5nm的紫外光(僅占太陽光譜的3?5% )，導(dǎo)致占太陽光譜約43%的可見光無法利用；最后，1102作為光催化劑的穩(wěn)定性、固載化以及回收都存在冋題。
[0005]為解決上述問題，提出了離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、負(fù)載和敏化等方案，如何對T12進行改性使其面對可見光甚至是室內(nèi)光源也能產(chǎn)生光響應(yīng)，具有光催化活性成為該領(lǐng)域的研宄熱點之一。
[0006]氮元素?fù)诫s處理T12得到的N-T1 2可以拓寬T12的光響應(yīng)范圍，使初始吸收波長產(chǎn)生紅移，實現(xiàn)對可見光的有效利用，提高1^02在可見光區(qū)域的光催化活性。
[0007]目前，N-T1J^制備方法可分為后處理與過程處理兩種。過程處理是在T12形成過程中將N摻入，后處理則是在T12形成后用適當(dāng)N源處理以達到引入N的目的。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，制備N-T12的方法主要有濺射法、高溫焙燒法、鈦醇鹽水解法、機械化學(xué)法和加熱含T1、N的有機前驅(qū)體法等，這些方法存在各種缺陷，比如:設(shè)備要求高、價格昂貴、實驗過程復(fù)雜、得到的樣品不易回收再利用等。
[0009]針對這些問題，需要提供一種制備過程簡單，工藝可控的^1102薄膜制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種摻氮二氧化鈦薄膜及其制備方法和應(yīng)用，原料價廉易得，設(shè)備以及工藝簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的摻氮二氧化鈦薄膜具有穩(wěn)定的光催化性能，易于回收，并能進行多次循環(huán)利用。
[0011]一種摻氮二氧化鈦薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將含鈦基材置于氧化性溶液中，在加熱條件下，引入氮源，經(jīng)后處理得到摻氮二氧化鈦薄膜。
[0013]含鈦基材中的鈦被氧化性溶液氧化生成二氧化鈦，在二氧化鈦生成的過程中引入氮源，在含鈦基材表面原位形成摻氮二氧化鈦薄膜，其中，二氧化鈦為銳鈦礦金紅石混合相。
[0014]作為優(yōu)選，所述含鈦基材為鈦片、鈦箔或鈦合金，所述氧化性溶液為雙氧水溶液，所述氮源為硝酸。
[0015]所述鈦片采用工業(yè)鈦片，工業(yè)鈦片在常溫下極易形成由氧化物和氮化物組成的鈍化膜，為了去除這層膜可以采用金相砂紙將工業(yè)鈦片打磨至銀白色光滑無痕，為了便于鈦與雙氧水溶液發(fā)生氧化反應(yīng)，優(yōu)選地，鈦片經(jīng)拋光預(yù)處理后，置于雙氧水溶液中。
[0016]鈦片的拋光處理包括物理拋光和化學(xué)拋光，均可以采用現(xiàn)有技術(shù)，拋光處理后的鈦片表面，鈦具有更高的活性，更易于與雙氧水溶液發(fā)生氧化反應(yīng)。
[0017]作為優(yōu)選，加熱溫度為70?150°C。加熱時間不少于15min。在適宜的加熱溫度下，能夠提高分子的反應(yīng)活性，加速反應(yīng)的進行。加熱時間以鈦片表面形成均勻鋪展的多孔性薄膜為宜。進一步優(yōu)選，加熱溫度為100?130°C。
[0018]溫度越高，鈦片越薄，則加熱時間相應(yīng)縮短，例如，在80°C條件下，加熱30min，可以獲得多孔性薄膜，加熱時間延長到72小時，多孔性薄膜的結(jié)構(gòu)仍然沒有被破壞；在100?140°C條件下，加熱15min，即可獲得均勻鋪展的多孔性薄膜。
[0019]為了保證氧化反應(yīng)的順利進行，并考慮到反應(yīng)進行的安全性，優(yōu)選地，雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%。進一步優(yōu)選，雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?50%。再優(yōu)選，雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?40%。
[0020]硝酸作為氮源用于在二氧化鈦薄膜中引入氮元素，硝酸可以一次性加入，也可以少量多次加入。硝酸濃度較大時，必須采用少量多次的方式加入，否則硝酸會和雙氧水反應(yīng)，而不是腐蝕鈦片，例如，每隔0.2?lh，在反應(yīng)體系中加入一次硝酸。
[0021]在反應(yīng)體系中引入的氮元素應(yīng)當(dāng)與二氧化鈦的生成量相適應(yīng)，以滿足二氧化鈦中具有適量的氮元素?fù)诫s，得到性能更優(yōu)的光催化劑，優(yōu)選地，硝酸的濃度為0.1?16mol/L。進一步優(yōu)選，硝酸的濃度為0.5?6mol/L。再優(yōu)選，硝酸的濃度為0.5?5mol/L。
[0022]鈦片與雙氧水溶液的用量原則為:雙氧水溶液應(yīng)至少淹沒鈦片，硝酸使用量的過多或者過少，不影響在二氧化鈦中摻雜氮元素，但是，會影響最終得到的摻氮二氧化鈦薄膜的形貌。
[0023]硝酸用量過少時，形成的摻氮二氧化鈦薄膜不完整；硝酸用量適當(dāng)時，可以形成具有均勻多孔性結(jié)構(gòu)的摻氮二氧化鈦薄膜，具備高活性的光催化性能；硝酸用量過多時，尤其是濃度過大時，硝酸直接和雙氧水反應(yīng)，不會在鈦片上生成二氧化鈦薄膜。
[0024]為了得到良好的摻氮二氧化鈦薄膜的形貌，優(yōu)選地，鈦片、雙氧水溶液和硝酸的用量比為:5cmX 5cmX (0.3?30mm):200?500mL:10?50 X l(T3mol，其中，雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。硝酸的用量為硝酸總的加入量，在實驗中，硝酸為少量多次加入。鈦片常用的規(guī)格為 5cmX 5cmX 0.1cm 和 5cmX 5cmX 0.2cm0
[0025]由于所采用的三種原料的形態(tài)以及計量方式有較大差別，為了便于表述，在用量比中采用了不同的單位，其中鈦片以及雙氧水采用體積，硝酸采用物質(zhì)的量，三者的單位并不構(gòu)成對絕對用量的限制，例如，雙氧水溶液的用量為20mL，硝酸的用量為2 X 10_3mol，也在所述的用量比范圍內(nèi)。
[0026]進一步優(yōu)選，鈦片、雙氧水和硝酸的用量比為:5cmX5cmX (0.3?30mm):200?400mL:15?30X 10_3mol，其中，雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0027]制備得到摻氮二氧化鈦薄膜后，需要進行后處理，將薄膜表面的殘留物除去，后處理依次包括清洗和烘干，清洗采用水即可，水溫越高越有利于殘留物的清洗干凈，清洗時可以采用流動水對薄膜進行清洗，優(yōu)選地，清洗用水的溫度為30?80°C。進一步優(yōu)選，清洗用水的溫度為50?80°C。
[0028]烘干采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)操作，優(yōu)選地，烘干溫度為50?80°C。
[0029]本發(fā)明還提供了一種摻氮二氧化鈦薄膜，采用所述的制備方法制備得到。該摻氮二氧化鈦薄膜具有均一的多孔性結(jié)構(gòu)。
[0030]本發(fā)明還提供了一種光催化還原二氧化碳的方法，在光源照射下，二氧化碳和水在所述的摻氮二氧化鈦薄膜的催化作用下反應(yīng)，生成有機物。
[0031]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0032](I)通過簡單的熱處理方法制備出N-TiCV薄膜，設(shè)備簡單，操作工藝簡單且參數(shù)易控制，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0033](2)采用工業(yè)鈦片、雙氧水、硝酸作為原料，原料易得，生產(chǎn)成本較低；
[0034](3)所得樣品不需要后續(xù)熱處理，原位得到N-TiCV薄膜，非常容