一種原位摻鋯的分子篩固體超強(qiáng)酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸的制備方法，確切地說(shuō)，是一種原位摻鋯的分子篩固 體超強(qiáng)酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酸催化劑是化工行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛的催化劑。傳統(tǒng)的酸催化劑包括濃硫酸、氫 氟酸等液體催化劑，這類催化劑盡管酸強(qiáng)度大，活性高，但對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境且不 能回收重復(fù)利用，已面臨著淘汰。相對(duì)于液體酸來(lái)說(shuō)，一般的固體酸由于強(qiáng)酸中心密度遠(yuǎn)遠(yuǎn) 小于液體酸，且酸中心強(qiáng)度分布不均勻，很難滿足許多反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度的需求，因而制約了其 在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，固體超強(qiáng)酸催化劑的開(kāi)發(fā)有著重大意義。
[0003] 固體超強(qiáng)酸指酸強(qiáng)度超過(guò)100%H2S04的物質(zhì)，其Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)H/-10. 6。目 前，固體超強(qiáng)酸大致可以分為三類： (1) 含鹵素化合物的固體超強(qiáng)酸，如SbF5/Al203、HF/Pt 2Au等； (2) SO42YMxOy 型固體超強(qiáng)酸，如 S0427Zr02、S0427Ti0 2、S0427Sn02、SO4 2YFe2O3等； (3) 負(fù)載類固體超強(qiáng)酸，如沸石超強(qiáng)酸、雜多酸型固體超強(qiáng)酸、負(fù)載金屬氧化物型固體 超強(qiáng)酸等。
[0004] 含鹵素類固體超強(qiáng)酸雖然具有很高的催化活性，但是存在活性組分易脫離、不耐 高溫、水熱穩(wěn)定性差、污染環(huán)境等問(wèn)題，其應(yīng)用受到了限制。
[0005] SO42VMxOy型固體超強(qiáng)酸具有制備簡(jiǎn)單、活性高等優(yōu)點(diǎn)，但存在的問(wèn)題是比表面相 對(duì)較小、孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，催化選擇性差、SO廣基團(tuán)在水或其它溶劑中易流失、用于浸漬的硫 酸的濃度受到限制。
[0006] 對(duì)于負(fù)載型類超強(qiáng)酸，其不僅具有優(yōu)良的擇形催化性能、良好的催化活性、可調(diào)節(jié) 的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積以及高選擇性，而且具有固體超強(qiáng)酸的理想酸強(qiáng)度，是一種具有理想 孔結(jié)構(gòu)及比表面、高選擇性、高酸強(qiáng)度、高催化活性、可重復(fù)使用的固體超強(qiáng)酸催化劑，擁有 廣泛的應(yīng)用前景。
[0007] CN 101429127A描述了種介孔超強(qiáng)酸催化劑，其制備方法是首先合成出MCM-41介 孔分子篩，再采用溶膠-凝膠法將TiO 2負(fù)載于介孔分子篩上，經(jīng)硫酸處理后得到催化劑。
[0008] CN 102008968A公開(kāi)了一種以碳納米管為模板劑制得的具有雙孔結(jié)構(gòu)的S0427 ZrO2-SiO2固體超強(qiáng)酸，其特征在直接在超強(qiáng)酸介孔材料的制備過(guò)程中引入了孔徑均勻的碳 納米管作為硬模板劑，與有機(jī)模板劑共同合成了具有雙孔結(jié)構(gòu)的鋯硅超強(qiáng)酸介孔材料。
[0009] 上述制備方法公開(kāi)的是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的固體超強(qiáng)酸材料，雖然其有較大的孔 徑，但介孔材料的孔結(jié)構(gòu)是二維結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，孔道易坍塌，水熱穩(wěn)定性能不佳。
[0010] CN 1164509A公開(kāi)了一種含Ti或Zr的氫型ZSM_5、ZSM_11或p分子篩固體超強(qiáng)酸， 其制備是先通過(guò)Na型分子篩經(jīng)離子交核成H型分子篩，再用含Ti或Zr元素的可溶性鹽將 金屬擔(dān)載在分子篩上。
[0011] CN 1743069A將含有一種或幾種選自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或 /和溶膠、脲以及含有10~50重量％分子篩的pH=l~6的分子篩衆(zhòng)液混合均勾，在100~250°C 下陳化10小時(shí)~5天，所得凝膠經(jīng)過(guò)濾、洗滌、浸漬無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鹽、干燥和焙燒，其中所 說(shuō)的分子篩選自β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石及它們中任選的混合物。
[0012] W01997018892A公開(kāi)了一種在氧化鋁或氧化硅上負(fù)載金屬元素的方法，其中金屬 元素為IV族的元素，包括Hf、Sn、Zr、Ti等，其具體做法是先水解金屬的鹽溶液，待水解完 畢，加入氧化鋁或者氧化硅，攪拌，再加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至9. 5,過(guò)濾、洗滌、干燥后，再通 過(guò)陰離子處理一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)500~600°C焙燒得到超強(qiáng)酸，其中陰離子包括MoO4 2' PO43' SeO42' SO42' W042_及它們中任選的混合物。
[0013] 上述固體超強(qiáng)酸的制備方法雖可以制備出同時(shí)擁有分子篩與超強(qiáng)酸雙重特點(diǎn)的 固體超強(qiáng)酸，但鋯的摻入量有限，且大多數(shù)鋯沒(méi)有進(jìn)入分子篩的骨架，導(dǎo)致硫酸化后形成的 超強(qiáng)酸位點(diǎn)不穩(wěn)定；另外，此類方法制備的超強(qiáng)酸的超強(qiáng)酸位的強(qiáng)度不夠，不能用于催化需 很高超強(qiáng)酸位的反應(yīng)。
[0014] 我們?cè)谘绣吵瑥?qiáng)酸的制備方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)MFI骨架結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)酸比表面積大、孔壁 厚、孔道規(guī)整、水熱穩(wěn)定性十分優(yōu)良而且擁有很高的超強(qiáng)酸性。相比其他超強(qiáng)酸的制備方法 而言，本發(fā)明在合成分子篩的前驅(qū)體中直接加入鋯源，可以使更多的活性中心均勻分布于 分子篩的骨架上，使得超強(qiáng)酸量大大增加，超強(qiáng)酸中心也不易在外界的作用下流失。目前， 公開(kāi)的固體超強(qiáng)酸中還沒(méi)有采用原位摻鋯的方法合成MFI骨架類型的固體超強(qiáng)酸催化劑 的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明目的在于提供一種能夠提高固體超強(qiáng)酸的水熱穩(wěn)定性和酸性的原位摻鋯 合成固體超強(qiáng)酸的制備方法。
[0016] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為： 一種原位摻鋯的分子篩固體超強(qiáng)酸的制備方法，包括如下步驟： (1)將模板劑、娃源以一定比例加水混合，攪拌〇. l~3h ; (2 )將一定比例的鋯源充分溶于溶劑中，緩慢滴加至步驟（1)所得溶液中，滴加完畢后， 40~120°C 除醇 l~20h ; (3) 冷卻除醇后的液體，然后在一定溫度下進(jìn)行恒溫晶化； (4) 晶化完畢后過(guò)濾，所得固體進(jìn)行洗滌、干燥，然后置于一定溫度下焙燒，得到 Zr-MFI ； (5) 用一定濃度的含S0,的溶液浸漬Zr-MFI，過(guò)濾、干燥后，焙燒即得到固體超強(qiáng)酸 SO42VZr-MFI 〇
[0017] 進(jìn)一步，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丁胺中的一種或兩種 以上。
[0018] 進(jìn)一步，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或兩者的混合物，此處的硅溶膠為二氧 化硅加水配制而成的膠體溶液。
[0019] 進(jìn)一步，所述的鋯源為鋯酸四丁酯、八水氯氧化鋯、五水硝酸鋯中的一種或兩種以 上。
[0020] 進(jìn)一步，所述的硅源、模板劑、鋯源、水的摩爾比為I :(0. 001~2) :(0. 0005~0. 5): (1~100)，優(yōu)選 I :(0· 01~1) :(0· 005~0· 1) :(20~70)。
[0021] 進(jìn)一步，所述步驟（2)的溶劑為無(wú)水乙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上。
[0022] 進(jìn)一步，所述步驟（3)的晶化溫度為50~220°C，優(yōu)選140~170°C ;晶化時(shí)間為 l~80h，優(yōu)選 12~24h。
[0023] 進(jìn)一步，所述步驟（4 )的焙燒溫度為400~700 °C，優(yōu)選500~600 °C ;焙燒時(shí)間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0024] 進(jìn)一步，所述步驟（5)含SO,的溶液為硫酸、硫酸鹽或兩者的混合物，其濃度為 0. l~5mol/L，優(yōu)選 0. 5~3mol/L ;浸漬時(shí)間為 0. l~3h ;浸漬溫度為 20~70°C。
[0025] 進(jìn)一步，所述步驟（5 )的焙燒溫度為500~800 °C，優(yōu)選600~700 °C ;焙燒時(shí)間為 l~12h，優(yōu)選 4~6h。
[0026] 本發(fā)明提供的制備方法中，所述的固體超強(qiáng)酸是通過(guò)直接在硅源的前驅(qū)體中摻入 鋯源再經(jīng)硫酸化制備的，這種合成方法更有利于鋯進(jìn)入骨架并與后續(xù)加入的硫酸根形成穩(wěn) 定的超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)。
[0027] 本發(fā)明提供的制備方法中，所合成的分子篩的骨架類型是MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種類 型的分子篩具有較厚的孔壁、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及較大的比表面積。
[0028] 本發(fā)明提供的制備方法中，其特征在于含鋯分子篩的含鋯量占整個(gè)分子篩重量的 0. 1%~10%〇
[0029] 本發(fā)明提供的制備方法中，用含S0,的溶液浸漬含鋯分子篩后不經(jīng)過(guò)洗滌，直接 過(guò)濾、干燥、焙燒制成超強(qiáng)酸。
[0030] 本發(fā)明提供的制備方法中，所述固體超強(qiáng)酸的合成應(yīng)先通過(guò)焙燒脫除模板劑，再 用含S0,的溶液進(jìn)行浸漬。
[0031] 相對(duì)于普通的浸漬而言，本發(fā)明在合成含鋯分子篩的前驅(qū)體溶液中引入元素鋯， 使得雜原子鋯更易進(jìn)入分子篩的骨架且在能均勻分布于分子篩中，因而后續(xù)過(guò)程中形成的 固體超強(qiáng)酸具有良好的穩(wěn)定性并且酸中心分布更均勻。
[0032] 在硫酸化之前，先除去了含錯(cuò)分子篩內(nèi)的模板劑，使分子篩內(nèi)的錯(cuò)原子中心充分 暴露出來(lái)，這有利于使其與硫酸根離子形成牢固的共價(jià)鍵而不易在反應(yīng)過(guò)程中各種因素的 作用下流失。
[0033] 本發(fā)明制備的含鋯分子篩經(jīng)硫酸浸漬后，不經(jīng)過(guò)洗滌，過(guò)濾后直接干燥，保證了焙 燒前分子篩的孔道內(nèi)充滿了硫酸根離子，利于形成超強(qiáng)酸酸性位。
[0034] 本發(fā)明中的固體超強(qiáng)酸具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，與無(wú)定型結(jié)構(gòu)的超強(qiáng)酸相比較，本發(fā) 明固體超強(qiáng)酸的顯著優(yōu)點(diǎn)之一為具有很大的比表面積，其大的比表面積為反應(yīng)提供了足夠 的反應(yīng)空間，從而能夠大幅提高了催化效率。另外，催化劑的活性中心與載體的比表面成正 相關(guān)，因而本發(fā)明制備的催化劑可以使酸中心均勻地布滿整個(gè)骨架和表面，為催化反應(yīng)提 供了更多的酸中心。
[0035] 另一方面，相對(duì)于其他骨架類型的分子篩而言，本發(fā)明所制備催化劑的MFI型骨 架結(jié)構(gòu)具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)和較厚的孔壁，具有很好的水熱穩(wěn)定性，能長(zhǎng)時(shí)間在高溫 高壓等流體的機(jī)械作用下保持孔道的規(guī)整而不坍塌，在穩(wěn)定性方面具有十分優(yōu)越的性能， 有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0036] 總之，本發(fā)明制備的催化劑，既具有較大的比表面和良好的水熱穩(wěn)定性，又具有很 高的酸強(qiáng)度，同時(shí)擁有固體分子篩的優(yōu)良性能和超強(qiáng)酸的酸性，是一種非常有潛力的新型 酸催化材料。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1為實(shí)施例4所得固體超強(qiáng)酸的XRD譜圖。
[0038] 圖2為實(shí)施例4所得固體超強(qiáng)酸的FT-IR譜圖。
[0039] 圖3為實(shí)施例4所得固體超強(qiáng)酸