8_的網(wǎng)孔的篩粉碎。再次將粉碎材料與2重量％石墨混合并借助Kilian SlOO壓片機 將混合物壓制以得到5X3X2mm(外徑X長度X內(nèi)徑）的環(huán)。將所得催化劑前體在來自 HeraeuS，DE的對流爐（型號K，750/2S，內(nèi)容積55升）中分批（1000 g)煅燒。為此，使用以 下程序：
[0163] -在72分鐘內(nèi)加熱至130°C，保持72分鐘
[0164] -在36分鐘內(nèi)加熱至190°C，保持72分鐘
[0165] -在36分鐘內(nèi)加熱至220°C，保持72分鐘
[0166] -在36分鐘內(nèi)加熱至265°C，保持72分鐘
[0167] -在93分鐘內(nèi)加熱至380°C，保持187分鐘
[0168] -在93分鐘內(nèi)加熱至430°C，保持187分鐘
[0169] -在93分鐘內(nèi)加熱至490°C，保持467分鐘
[0170] 在煅燒以后，得到具有計算化學(xué)計量M0l2Co7Fe 3Bia ^tl8Mna5SiuOx的催化劑。
[0171] 實施例2:
[0172] 根據(jù)DE 10 2007 004 961 Al的實施例B (第28頁）制備催化劑。該催化劑具有 化學(xué)計量 M0l2Co7Fe3Bici. 6KQ. Ji1.60x。
[0173] 實施例3 (對比）
[0174] 制備兩種溶液A和B。
[0175] 溶液 A :
[0176] 將3200g水置于10升不銹鋼容器中。在通過錨式攪拌器攪拌時，將5. 2g KOH溶 液（32重量％ Κ0Η)加入初始裝入的水中。將溶液加熱至60°C。然后經(jīng)10分鐘時間每次少 量地加入l〇66g七鉬酸銨溶液（(NH4) 6M〇7024*4H20,54重量％ Mo)。將所得懸浮液攪拌另外 10分鐘。溶液B :
[0177] 將1771g硝酸鈷（II)溶液（12. 3重量％ Co)置于5升不銹鋼容器中并加熱至 60°C，同時攪拌（錨式攪拌器）。然后經(jīng)10分鐘時間每次少量地加入645g硝酸鐵（III)溶 液（13. 7重量％ Fe)，同時保持所述溫度。將形成的溶液攪拌另外10分鐘。然后加入619g 硝酸鉍溶液（10. 7重量％ Bi)，同時保持所述溫度。在攪拌另外10分鐘以后，每次少量地加 入l〇9g的作為固體的硝酸鉻（III)，并將所得深紅色溶液攪拌另外10分鐘。
[0178] 在保持60°C的溫度同時，借助蠕動泵經(jīng)15分鐘將溶液B泵送到溶液A中。在添加 期間以及其后，通過高速混合器（Ultra-Turrax)攪拌混合物。在添加完成以后，將混合物 攪拌另外5分鐘。然后加入93. 8g的SiO2懸浮液（Ludox ;Si〇34 49%，來自Grace)并將 混合物攪拌另外5分鐘。
[0179] 將所得懸浮液在來自NIRO的噴霧干燥器（噴霧頭No. F0A1，轉(zhuǎn)速：25000rpm)中經(jīng) 1.5小時噴霧干燥。在此期間將儲蓄器的溫度保持在60°C。噴霧干燥器的氣體入口溫度為 300°C，且氣體出口溫度為IKTC。所得粉末具有小于40 μ m的粒度（d5Q)。
[0180] 將所得粉末與1重量％石墨混合，在9巴的壓制壓力下壓制兩次，并通過具有 0. 8_的網(wǎng)孔的篩粉碎。再次將粉碎材料與2重量％石墨混合并借助Kilian SlOO壓片機 將混合物壓制以得到5X3X2mm(外徑X長度X內(nèi)徑）的環(huán)。
[0181] 將所得催化劑前體在來自Heraeus，DE的對流爐（型號K，750/2S，內(nèi)容積55升） 中分批（500g)煅燒。為此，使用以下程序：
[0182] -在72分鐘內(nèi)加熱至130°C，保持72分鐘
[0183] -在36分鐘內(nèi)加熱至190°C，保持72分鐘
[0184] -在36分鐘內(nèi)加熱至220°C，保持72分鐘
[0185] -在36分鐘內(nèi)加熱至265°C，保持72分鐘
[0186] -在93分鐘內(nèi)加熱至380°C，保持187分鐘
[0187] -在93分鐘內(nèi)加熱至430°C，保持187分鐘
[0188] -在93分鐘內(nèi)加熱至490°C，保持467分鐘
[0189] 在煅燒以后，得到具有計算化學(xué)計量M0l2Co7Fe 3Bia 6KQ. Q8CrQ. 5S4 60x的催化劑。
[0190] 脫氫實驗
[0191] 實施例4-6
[0192] 脫氫實驗在篩分反應(yīng)器中進行。篩分反應(yīng)器為具有120cm長度和14. 9mm內(nèi)徑且 具有外徑為3. 17_的溫度傳感器護套的鹽浴反應(yīng)器。多個具有7個測量點的熱電偶位于 溫度傳感器護套中。底部4個測量點具有IOcm的間距，且最上部的4個測量點具有5cm的 間距。
[0193] 丁烷和萃余液II或1-丁烯以液體形式在10巴下通過科里奧利流量計引入，在靜 態(tài)混合機中混合，隨后在加熱的蒸發(fā)器區(qū)段中解壓和蒸發(fā)。然后將該氣體與氮氣混合并引 入具有塊滑石床的預(yù)熱器中。將水以液體形式引入并在加熱盤管中的空氣料流中蒸發(fā)?？?氣/水蒸氣混合物在預(yù)熱器的下部區(qū)域中與N 2/萃余液11/ 丁烷混合物合并。然后將完全 混合的進料氣體供入反應(yīng)器中，其中能夠取出分析料流用于在線GC測量。還從離開反應(yīng)器 的產(chǎn)物氣體中取出分析料流，并可將該料流通過在線GC測量分析，或者可通過IR分析儀測 定CO和CO 2的體積含量。設(shè)置反應(yīng)器中的壓力水平的壓力調(diào)節(jié)閥位于分析管線的分支下 游。
[0194] 將包含16g的直徑為3. 5-4. 5mm的塊滑石球的6cm長后床置于篩分反應(yīng)器下端的 催化劑載體格柵上。然后將44g的來自實施例1的催化劑與88g的具有相同幾何的塊滑石 環(huán)良好地混合并引入反應(yīng)器（146ml床體積，88cm床高度）中。催化劑床之后是7cm長預(yù)備 床，其包含16g的直徑為3. 5-4. 5mm的塊滑石球。
[0195] 反應(yīng)器在330°C的鹽浴溫度下使用100-250標(biāo)準(zhǔn)升/小時的反應(yīng)氣體操作5小時， 所述反應(yīng)氣體具有組成：8% 1-丁烯、2%丁烷、12%氧氣、10%水和68%氮氣。借助GC分 析產(chǎn)物氣體。轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)顯示于表1和2中。
[0196] 實施例中計算的參數(shù)轉(zhuǎn)化率（X)和選擇性（S)如下確定：
[0197]
[0198]
[0199] 其中摩爾（XXXin)為反應(yīng)器入口處組分XXX的摩爾量，摩爾（XXX wt)為反應(yīng)器出口 處組分XXX的摩爾量，且丁烯表示1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯和異丁烯之和。
[0200] 來自實施例1-3的催化劑用于在脫氫反應(yīng)器中使丁烯反應(yīng)形成丁二烯。將60g的 5X3X2mm(外徑X長度X內(nèi)徑）的環(huán)與60g的具有相同幾何的塊滑石環(huán)混合。通過將它 們在氧氣、氮氣和蒸汽（10/80/10)的混合物中在400°C下加熱整夜而活化它們。改變氣體 速度以改變轉(zhuǎn)化率（從100標(biāo)準(zhǔn)升/小時至250標(biāo)準(zhǔn)升/小時）。調(diào)整鹽浴溫度以實現(xiàn)約 95%的最大轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率為約90%時的溫度顯示于表1中。
[0201] 表1 :由實施例1-3測試的催化劑活性
[0202]
[0203] 轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)顯示于表2中。對比在約90%的轉(zhuǎn)化率下的選擇性。在約 90%的丁烯轉(zhuǎn)化率下，所有催化劑具有在測量值的散布內(nèi)的相同的丁二烯選擇性。因此，催 化劑僅在其活性方面不同（參見表1中90%轉(zhuǎn)化率的溫度）。
[0204] 表2 :由實施例1-3測試的催化劑選擇性
[0205]
【主權(quán)項】
1. 包含含有鉬和至少一種其它金屬且具有通式（I)的催化活性多金屬氧化物的催化 劑： Mo12BiaMnbCocFe dX1eX2fOx (工）， 其中變量具有以下含義： X1= Si 和 / 或 Al ; X2= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb ; a = 0? 2-1 ; b = 0-2 ； c = 2-10 ； d = 0. 5-10 ； e = 0-10 ； f = 0-0? 5 ;且 X=由⑴中氧以外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中式（I)中的X 1為硅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中式（I)中的X 2為鉀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑，其中在式（I)中， a = 0. 5-4 ； b = 0. 1-0. 8 ； c = 5-9 ; d = 2-6； e = 1-1. 0 ;且 f = 0? 01-0. 3〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑，其為全活性催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑，其為包含載體（a)和殼（b)的涂覆催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的催化齊I」，其中載體為具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和l-2mm的 壁厚度的中空圓柱體。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的催化劑，其中載體由塊滑石組成。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的催化劑，其中殼（b)具有50-600 y m的層厚度D。10. 將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其中將包含正丁烯的起始氣體混合物與含氧 氣體混合并在固定床反應(yīng)器中在220-490°C的溫度下與以固定催化劑床設(shè)置的根據(jù)權(quán)利要 求1-9中任一項的涂覆催化劑接觸。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中固定床反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器或固定床殼管式 反應(yīng)器。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始氣體混合物通過正丁烷的非 氧化脫氫得到。13. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始氣體混合物由來自石腦油裂 化器的(；餾分或通過乙烯的二聚得到。14. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始氣體混合物通過流化催化裂 化（FCC)得到。15.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的催化劑在將正丁烯氧化脫氫成丁二烯中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含有鉬和至少一種其它金屬且具有通式(I)的催化活性多金屬氧化物的催化劑Mo12BiaMnbCocFedX1eX2fOx(I)，其中變量具有以下含義：X1＝Si和/或Al；X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb；a＝0.2-1；b＝0-2；c＝2-10；d＝0.5-10；e＝0-10；f＝0-0.5；且x為由(I)中不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。
【IPC分類】B01J37/03, B01J38/12, B01J37/00, C07C11/16, B01J23/00, B01J37/08, C07C5/00, B01J23/889
【公開號】CN104968434
【申請?zhí)枴緾N201380071859
【發(fā)明人】W·魯廷格爾, C·瓦爾斯多夫, P·格魯尼
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2013年11月27日
【公告號】EP2928601A1, WO2014086641A1