鈣基吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫鈣基吸附劑的制備方法及應(yīng)用，屬于CO2的高溫吸附和分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]溫室效應(yīng)對(duì)人類生存環(huán)境造成了巨大的威脅，CO2是造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)?，化石燃料的大量燃燒是造?)2過量排放的主要原因。針對(duì)這一現(xiàn)狀，需要尋求適合捕捉工業(yè)尾氣中CO2的分離技術(shù)和材料。工廠尾氣的溫度較高，高溫吸附分離可以提高熱能的利用率，因此選用鈣基吸附劑(CaO)循環(huán)碳酸化/煅燒分離的方法在高溫條件下吸附分離工業(yè)尾氣中的CO2。
[0003]CaO價(jià)廉易得且吸附容量最高，其理論吸附量可達(dá)78.6wt%(gC02/g CaO)，因此，選用鈣基吸附劑吸附分離0)2被認(rèn)為是最具實(shí)用前景的方法之一。但鈣基吸附劑本身也存在很多不足，一方面，鈣基吸附劑經(jīng)反復(fù)煅燒發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致比表面積下降，循環(huán)吸附性能降低；另一方面，工業(yè)廢氣中含有一定量的S02，CaO與SO2反應(yīng)生成的CaSO 4在碳酸化/煅燒分離的條件下無(wú)法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循環(huán)吸附性能下降。
[0004]CaO來(lái)源較廣，使用含鈣高的廢棄物作鈣基吸附劑可達(dá)到以廢治廢的目的，常見鈣基廢棄物有電石渣、造紙白泥、雞蛋殼和鋼渣等，這些鈣基固體廢棄物的主要鈣成分有Ca(OH)2XaCO3或鈣的硅酸鹽CaS13等。本專利中的“鈣”來(lái)源于造紙廠苛化反應(yīng)堿回收過程中產(chǎn)生的白泥，紙漿制備過程中產(chǎn)生綠液主要成分為Na2CO3,將CaO加入綠液進(jìn)行苛化反應(yīng)回收NaOH，反應(yīng)方程式如下:
Na2C03+Ca0+H20 — CaC03+2Na0H
由反應(yīng)式可知白泥的主要成分為CaCO3,但在CaO過量的情況下也會(huì)含有少量的Ca(OH)2O另外，白泥中還存在有一些含硅、鋁、鐵、鎂、鉀和鈉的雜質(zhì)。Al203(Huichao Chen,2013)、Mg0 (Francesca Micheli，2014)易與CaO在高溫下形成熱穩(wěn)定性好的1?化物(后面稱“骨架雜質(zhì)”)，該類化合物為CaO提供骨架支撐吸附劑的結(jié)構(gòu)，使其在多次循環(huán)碳酸化/煅燒后仍保持較高的吸附量。因此，選用造紙白泥作為分離捕捉CO2的高溫鈣基吸附劑具有一定實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0005]造紙白泥原樣經(jīng)15次循環(huán)碳酸化/煅燒后，循環(huán)性能迅速下降，第15個(gè)循環(huán)轉(zhuǎn)化率較第一個(gè)循環(huán)下降了 38.5%，僅為14.2%。分析循環(huán)性能下降的原因，一方面，白泥中含對(duì)循環(huán)不利的雜質(zhì)(Na、K等)，因此考慮對(duì)造紙白泥中的CaO進(jìn)行提純。本發(fā)明中選用蔗糖法提純氧化鈣，蔗糖法常用于測(cè)定礦石中的有效鈣含量。氧化鈣在水中溶解度較低(1.31g/L，20°C )，加入蔗糖后，氧化鈣可與蔗糖形成溶解度較大的蔗糖鈣，這樣可使白泥中的有效氧化鈣從提取出來(lái)(K.Labgairi，2011)。
[0006]循環(huán)性能下降的另一方面是由于白泥中“骨架雜質(zhì)”含量較低，因此，考慮加入含“骨架雜質(zhì)”的物質(zhì)來(lái)提高循環(huán)吸附性能。本專利中使用的“骨架雜質(zhì)”為赤泥、鋁土礦其中的一種。我國(guó)鋁產(chǎn)量高，煉鋁產(chǎn)生的尾礦廢渣數(shù)量龐大，鋁土礦尾礦目前主要用于建筑行業(yè)，而拜耳法赤泥還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，因此，本專利中考慮使用以上兩種廢渣作為鋁源提高造紙白泥的循環(huán)吸附性能以達(dá)到以廢治廢的目的。目前未見以白泥和鋁土礦(或赤泥)復(fù)合成的鈣基吸附劑。其制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種利用造紙廠廢棄物造紙白泥制備高溫CO2鈣基吸附劑的方法，該方法以造紙白泥做鈣源，通過鈣提純、鋁摻雜和預(yù)煅燒等改性方法降低白泥中有害雜質(zhì)的含量，提高能形成高溫穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的鋁源含量，本發(fā)明開發(fā)了一種工藝簡(jiǎn)單、易于操作、價(jià)廉易得的高溫CO2鈣基吸附劑。
[0008]上述方法具體包括以下步驟:
(1)760°C煅燒4h分解造紙白泥生成CaO (因白泥中主要成分是CaCO3)；
(2)稱取步驟(I)中所得分解產(chǎn)物與蔗糖溶液攪拌混合后，將混合液過濾，并將所得濾液干燥至恒重；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物和摻雜劑按比例進(jìn)行機(jī)械混合、干燥；
(4)將步驟(3)干燥后的產(chǎn)物高溫有氧預(yù)煅燒即得到高溫鈣基0)2吸附劑。
[0009]所述摻雜劑為鋁土礦、赤泥中的一種。
[0010]所述蔗糖溶液濃度為0.4-0.8mol/Lo
[0011]所述造紙白泥和摻雜劑的質(zhì)量比為19:1~3:1。
[0012]所述高溫預(yù)煅燒溫度為700~900 0C，煅燒時(shí)間為0.5~5h。
[0013]本發(fā)明另一目的是將上述方法制得的高溫鈣基吸附劑應(yīng)用于0)2的循環(huán)吸附領(lǐng)域中，其吸附溫度為760~900°C、吸附時(shí)間為5~10min、吸附氣氛為15~50%C02，其余為N2氣氛；脫附溫度為760~900°C、脫附時(shí)間為5~10min、脫附氣氛為100%N2氣氛。
[0014]本發(fā)明制得的高溫鈣基吸附劑對(duì)CO2的吸附效率最高為65.7%，經(jīng)15次循環(huán)后吸附效率仍達(dá)51.3%ο
[0015]同現(xiàn)有產(chǎn)品及技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果:
1、本發(fā)明主要針對(duì)CO2排放量大的工業(yè)，可以直接吸附尾氣中的CO2，減少0)2排放對(duì)環(huán)境帶來(lái)的不利影響；
2、合理利用廢棄物，達(dá)到以廢治廢的目的，并較其它白泥CO2吸附劑效果有明顯提高；
3、本發(fā)明僅采用混合和高溫煅燒即得目標(biāo)吸附劑，其制備方法簡(jiǎn)單、便于操作、成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016]圖1為造紙白泥原樣的TG圖；
圖2為實(shí)施案例3中鈣基0)2吸附劑的SEM圖，(a)造紙白泥原樣；(b)經(jīng)預(yù)煅燒的白泥-鋁土礦尾礦吸附劑；
圖3為造紙白泥原樣和實(shí)施案例3中所得鈣基吸附劑的COJf環(huán)吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0018]實(shí)施例1:以造紙白泥制備高溫CO2鈣基吸附劑的方法，具體操作如下:
(1)760°c煅燒4h分解造紙白泥生成CaO ；
(2)稱取步驟(I)所得的分解產(chǎn)物與0.8 mol/L蔗糖溶液攪拌混合后，將混合液過濾，并將所得濾液干燥至恒重；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物和摻雜劑進(jìn)行機(jī)械混合、干燥；其中造紙白泥和鋁土礦尾礦的質(zhì)量比為4:1 ；
(4)將步驟(3)中所得產(chǎn)物在700°C下煅燒2h得到高溫CO2鈣基吸附劑；將制得的吸附劑放入熱重分析儀中，在N2氣氛中以20K/min的升溫速率從40°C升高到760°C (吸附溫度)，恒溫下吸附1min (CO2 = N2=I)、脫附5min (100% N2)循環(huán)吸附C02，15次循環(huán)后得到CO2的轉(zhuǎn)化率為31.8%。
[0019]實(shí)施例2:以造紙白泥制備高溫CO2鈣基吸附劑的方法，具體操作如下:
(1)760°C煅燒4h分解造紙白泥生成CaO ；
(2)稱取步驟(I)所得的分解產(chǎn)物與0.6 mol/L蔗糖溶液攪拌混合后，將混合液過濾，并將所得濾液干燥至恒重；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物和摻雜劑進(jìn)行機(jī)械混合、干燥；其中造紙白泥和鋁土礦尾礦的質(zhì)量比為19:1 ;
(4)將步驟(3)中所得產(chǎn)物在900°C下煅燒30min得到高溫CO2鈣基吸附劑；將制得的吸附劑放入熱重分析儀中，在N2氣氛中以20K/min的升溫速率從40°C升高到900°C (吸附溫度)，恒溫下吸附1min (CO2 = N2=I)JAWlO