用于難降解有機(jī)物催化氧化的催化劑及其制備方法與應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于難降解有機(jī)物催化氧化的催化劑，尤其涉及一種用于室溫下 水中難降解有機(jī)物催化氧化的多級孔催化劑及其制備方法與應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基苯是一種劇毒物質(zhì)，較穩(wěn)定，難自然降解，嚴(yán)重威脅人類的生活環(huán)境，已經(jīng)被 我國列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單中。目前，處理硝基苯的方法主要包括：物理法、化學(xué) 法和生物法。物理法包括吸附法和萃取法；化學(xué)法包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué) 方法、超聲波氧化法和超臨界水氧化法等；生物法包括好氧、厭氧法。其中，F(xiàn)enton氧化法 因其強(qiáng)氧化降解有機(jī)物的能力受到學(xué)者們的關(guān)注。但是，傳統(tǒng)均相Fenton體系（Fe 2+/H202) 存在對pH的響應(yīng)范圍窄，F(xiàn)e2+用量較高且流失嚴(yán)重以及后續(xù)需分離沉淀等缺陷，同時(shí)增大 處理廢水的成本。為了解決傳統(tǒng)均相Fenton氧化中鐵污泥的二次污染問題，以鐵氧化物為 催化劑多相Fenton氧化法受到了人們的廣泛關(guān)注，該方法既具有傳統(tǒng)Fenton法的強(qiáng)氧化 性，又可避免鐵污泥二次污染的問題、降低水處理的成本等，是目前比較有前景的水處理方 法之一。但是其嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（pH值低于3)，不可避免的引起催化劑中鐵溶出，導(dǎo)致出水 色度增加，影響水質(zhì)。因此，研宄對pH響應(yīng)范圍寬的催化劑對多相Fenton氧化技術(shù)的推廣 應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 催化氧化的核心是高性能催化劑的設(shè)計(jì)、制備和選擇。類Fenton反應(yīng)要求催化劑 能與目標(biāo)污染物較快速的吸附、接觸并快速發(fā)生反應(yīng)，因此通常要求催化劑具有較高的比 表面積、較大的孔容及較小的傳質(zhì)阻力。普通催化劑比表面積小，孔徑小、孔容低、污染物擴(kuò) 散阻力大，不利于污染物與催化劑活性組分充分接觸，提高污染物的去除率。多孔材料催化 劑利用其高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以消除空間反應(yīng)位阻，有效地分散活性相，使 活性組分與目標(biāo)污染物充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)對水中難降解有機(jī)物的高效催化氧化。我們考 察過微孔-中孔氧化鈰擔(dān)載催化劑用于水中難降解有機(jī)物的催化氧化取得良好的結(jié)果。然 而具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔催化劑由于其發(fā)達(dá)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面 積，不僅有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散與傳輸，更有助于活性組分的分散，在高流速條件下 可以對難降解有機(jī)物表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于難降解有機(jī)物催化氧化的催化劑，尤其是一種用 于室溫下難降解有機(jī)物催化氧化的多級孔催化劑。上述催化劑包括具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的 多級孔二氧化鈰和負(fù)載在多級孔二氧化鈰上的活性組分。
[0005] 所述活性組分為氧化銅。
[0006] 所述多級孔二氧化鈰作為催化劑的載體，以十二烷基磺酸鈉為模板劑合成的多孔 二氧化鈰。本發(fā)明中，大孔是指孔徑為50nm以上的孔，介孔是指孔徑為2~50nm的孔。
[0007] 所述多級孔催化劑的比表面積為200~260 m2/g ;所述多級孔二氧化鈰載體的比表 面積為 200 ~400m2/g，優(yōu)選 280 ~320 m2/g。
[0008] 所述多級孔催化劑的孔容為0. 4~I. 2cm3/g ;所述多級孔二氧化鈰載體的孔容為 0· 5 ~I. 6cm3/g，優(yōu)選 0· 8 ~I. 6 cm3/g。
[0009] 所述活性組分在催化劑中的含量為I. 0~7. Owt%，優(yōu)選地，所述活性組分在催化 劑中的含量為3. 0~5. Owt%。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種用于水中難降解有機(jī)物催化氧化催化劑的制備方法。所述制 備方法以三氯化鈰為鈰源，以十二烷基硫酸鈉為模板劑，采用軟模板法合成，并可通過改變 十二烷基硫酸鈉與鈰源的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，上述用于水中難降解有機(jī)物催化氧化的催化劑的制備方 法包括如下步驟：將模板劑溶于水溶液中，所述模板劑為十二烷基磺酸鈉，然后加入鈰源， 在20~40°C溶解，滴加堿液沉淀，攪拌、陳化，然后經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒制得多級孔二氧 化鈰載體；將含有活性組分的溶液浸漬到所述多級孔二氧化鈰載體中，經(jīng)過干燥、焙燒制得 用于水中難降解有機(jī)物催化氧化的催化劑。
[0012] 所述鈰源優(yōu)選為三氯化鈰。
[0013] 在所述陳化過程中，反應(yīng)時(shí)間為12~24h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0014] 在所述焙燒過程中，焙燒溫度為200~600 °C，優(yōu)選焙燒溫度為300~400 °C。
[0015] 在所述焙燒過程中，焙燒時(shí)間為2~6h，優(yōu)選焙燒時(shí)間為4h。
[0016] 上述A)步驟中，十二烷基硫酸鈉與鋪源的質(zhì)量比0. 3:1~4:1，優(yōu)選十二烷基硫 酸鈉與鈰源的質(zhì)量比為3 :1。
[0017] 所述含有活性組分的溶液為Cu (NO3) 2溶液。
[0018] 在將含有活性組分的溶液浸漬到所述多級孔二氧化鈰載體中后，在干燥前，還滴 加一定量NaOH溶液，用于調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH值，所述終點(diǎn)pH值優(yōu)選是10. 0。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種上述催化劑在催化氧化水中難降解有機(jī)物中的應(yīng)用。所述難 降解有機(jī)物優(yōu)選含有硝基苯、阿特拉津、檸檬酸或苯酚的有機(jī)物。
[0020] 所述難降解有機(jī)物濃度為0· Olmol/L。
[0021] 本發(fā)明的催化劑載體為具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔氧化鈰，具備較大的比表面 積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性組分分散，而且可以減物料流的阻力，消除空間反應(yīng)位 阻，在室溫下對硝基苯、阿特拉津、檸檬酸或苯酚的有機(jī)物表現(xiàn)出良好的活性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑載體和催化劑的XRD圖譜； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑的SEM圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑降解水中難降解有機(jī)物的結(jié)果； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑降解水中難降解有機(jī)物的結(jié)果； 圖5是溶液初始pH值對本發(fā)明實(shí)施例1制得催化劑降解水中難降解有機(jī)物的影響結(jié) 果； 圖6是H2O2投加量對本發(fā)明實(shí)施例1制得催化劑降解水中難降解有機(jī)物的影響結(jié)果； 圖7是催化劑投加量對本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑降解水中難降解有機(jī)物的影響結(jié) 果； 圖8是硝基苯初始濃度本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑降解水中難降解有機(jī)物的影響結(jié) 果；
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限制于 這些實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1 (1)具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多