核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成替代天然氣甲烷化催化劑的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種核殼型 氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源與環(huán)境是人類社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的兩大挑戰(zhàn)，我國長期以煤為主的能源 消費(fèi)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致環(huán)境問題日益突出。其中，天然氣作為一種高熱值清潔能源，能夠有效的降低 霧霾天氣的發(fā)生以及碳總量的排放。因此，發(fā)展煤制天然氣具有實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效利用、 緩解天然氣供求矛盾的重要意義。
[0003] 煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)為甲烷化反應(yīng)，是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH 4 和H2O的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。在甲烷化反應(yīng)過程中，催化劑的性能是核心因素；目前使用的催 化劑有若干形式，例如US4455361專利，使用CRG甲烷化催化劑；例如GB2077613A專利，使 用MCR-2X甲烷化催化劑；然而研宄發(fā)現(xiàn)，由于甲烷化催化劑需要在床層中承受長時間的高 溫沖擊，會造成催化劑的燒結(jié)和積炭，并且燒結(jié)和積炭是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因， 是制約國內(nèi)外甲烷化催化技術(shù)的主要瓶頸。目前，開發(fā)耐高溫?zé)Y(jié)、抗積炭的有效催化劑還 有待進(jìn)一步探討研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了目前甲烷化催化劑由燒結(jié)和積炭導(dǎo)致催化劑活性下降的問題，提供了 一種核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑，其核 殼結(jié)構(gòu)單元為NiOCeO 2，催化劑中Ni與Ce的摩爾比為1:4。該核殼結(jié)構(gòu)單元通過殼層的限 域效應(yīng)抑制高溫情況下活性Ni組分的迀移、團(tuán)聚、燒結(jié)，防止Ni晶粒的生長來抑制積炭，以 提尚甲燒化催化劑的活性、穩(wěn)定性。
[0006] 進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種所述核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑的制備方 法，其步驟為：
[0007] (1)核殼型油酸鎳OHPS球的制備
[0008] 稱取油酸鎳、量取去離子水以及與油酸鎳摩爾比為6 :1的氨水，攪拌混合均勻后 形成油酸鎳氨水乳液；稱取2,4-二羥基苯甲酸、量取去離子水，攪拌后加入與2,4-二羥基 苯甲酸摩爾比為4:1的甲醛，攪拌混合均勻后形成2, 4-二羥基苯甲酸甲醛水溶液；
[0009] 將油酸鎳氨水乳液加入至2, 4-二羥基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系統(tǒng)液體， 使得油酸鎳在總的去離子水中的質(zhì)量濃度為I. 2g/L ;然后將混合系統(tǒng)液體至于30°C的恒 溫水浴鍋內(nèi)，在l〇〇r/min的轉(zhuǎn)速下，磁力攪拌30min，形成穩(wěn)定的乳液混合系統(tǒng)，然后再置 于聚四氟乙烯容器的反應(yīng)釜內(nèi)，在140°C溫度下恒溫反應(yīng)4h，后冷卻、離心、洗滌、干燥得到 油酸鎳OHPS球；
[0010] 所述油酸鎳與2, 4-二羥基苯甲酸的摩爾比為1:12. 5 ;
[0011] (2)可形成氧化鈰殼層的前軀體溶液的制備
[0012] 稱取含有鈰的前軀體以及與鈰的摩爾比為5:1的六亞甲基四胺，加入25%的乙醇 溶液，攪拌形成透明的可形成氧化鈰殼層的前軀體溶液；
[0013] (3)核殼型Ni@HPS@Ce02前軀體的制備
[0014] 稱取油酸鎳OHPS球置于可形成氧化鈰殼層的前軀體溶液內(nèi)，室溫超聲處理30min 后磁力攪拌20min，形成棕色的均勻混合系統(tǒng)；然后將棕色的均勻混合系統(tǒng)置于80±2°C的 水浴鍋內(nèi)，200r/min磁力攪拌3h，冷卻至室溫并老化10h，形成核殼型附冊^5@&0 2前軀體；
[0015] (4)核殼型NiOCeO2催化劑的制備
[0016] 將核殼型附証^5紙^02前軀體于8000r/min離心6min，分離棄掉上清液，收存沉淀 物；向沉淀物中加入去離子水，攪拌均勾后超聲5min，于8000r/min離心6min，棄掉上清液， 保留下層沉淀物，重復(fù)上述加水、超聲、離心步驟三次；最后在下層沉淀物中加入無水乙醇， 攪拌均勾后超聲5min，于8000r/min離心6min，棄掉上清液，保留下層沉淀物，重復(fù)上述加 無水乙醇、超聲、離心步驟兩次；
[0017] 將離心洗滌后的產(chǎn)物在60±2°C環(huán)境下干燥10h，干燥后的產(chǎn)物研磨成粉末 狀固體，置于氧氣氛圍下升溫至300°C ±2°C恒溫60min，后繼續(xù)升溫至500°C ±2°C恒 溫120min，氧氣氛圍下自然冷卻至室溫后將粉末狀固體置于還原性氣體氛圍下，升溫至 450°C ±2°C恒溫120min，隨后在還原性氣體氛圍下自然冷卻到室溫，得到核殼型NiOCeO2 催化劑。
[0018] 本發(fā)明步驟（1)中油酸鎳在總的去離子水中的質(zhì)量濃度為I. 2g/L，該總的去離子 水為油酸鎳氨水乳液和2, 4-二羥基苯甲酸甲醛水溶液兩者去離子水的加和，至于油酸鎳 氨水乳液和2, 4-二羥基苯甲酸甲醛水溶液中去離子水的加入量只要是能夠分別溶解油酸 鎳、2, 4-二羥基苯甲酸的加入量即可，該加入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易控制實(shí)現(xiàn)的；而且 I. 2g/L的油酸鎳可使油酸鎳以球形膠束形態(tài)均勻分散在混合系統(tǒng)液體中。另外，氨水與油 酸鎳的摩爾比為1:6可便于能夠形成均勻的油酸鎳氨水乳液；甲醛與2,4-二羥基苯甲酸摩 爾比為4:1可有效控制聚合物HPS形成的尺寸大小。本發(fā)明中所述的還原性氣體為氫氣。 本發(fā)明中含有鈰的前軀體為硝酸鈰。
[0019] 進(jìn)一步，對本發(fā)明所制備的核殼型NiOCeO2催化劑的形貌、色澤、化學(xué)物理性能進(jìn) 行檢測、分析、表征：催化劑為棕黃色粉體，粉體顆粒直徑< 2 μπι，產(chǎn)物純度達(dá)98%。具體 使用時，將催化劑儲存于棕色玻璃容器中，密閉儲存，置于干燥、陰涼、潔凈環(huán)境，要防水、防 曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C ±2°C，相對濕度< 10%。
[0020] 另外，本發(fā)明還提供了所述核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑在CO甲烷化中 的應(yīng)用。對所制備的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的活性評價測試：〇. 5g催化劑通入H2:C0 = 3(體積比）的反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體總空速為2000011'壓力IMPa，測試結(jié)果如下表：
[0021]

[0022] 由上表可知：本發(fā)明所制備的催化劑其一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，對于甲烷 的選擇性達(dá)到93%以上，而對(： 2以上的烴類的選擇性則最高為0. 76%，表明該催化劑具有 良好的活性及穩(wěn)定性，具有較高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性。
[0023] 本發(fā)明所述的核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑的制備方法，針對甲烷化反應(yīng) 強(qiáng)放熱導(dǎo)致的催化劑活性組分易燒結(jié)、積炭的弊端，采用2, 4-二羥基苯甲酸、油酸鎳、甲 醛、氨水、去離子水、無水乙醇、硝酸鈰、六亞甲基四胺為原料，經(jīng)配制溶液、水熱合成、焙燒 及還原性氣體還原，制成搖鈴式核殼氧化鈰包覆鎳甲烷化催化劑。此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù) 據(jù)準(zhǔn)確翔實(shí)，產(chǎn)物質(zhì)量高，純度好，達(dá)98%。能夠有效地通過殼層的限域效應(yīng)抑制高溫情況 下活性Ni組分的迀移、團(tuán)聚、燒結(jié)，防止Ni晶粒的生長來抑制積炭；催化活性高、甲烷選擇 性高、穩(wěn)定性好，是比較理想的制備抗燒結(jié)、抗積炭甲烷化催化劑的方法。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明所述核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑的TEM形貌圖。
[0025] 圖2為圖1的局部放大圖。
[0026] 圖3為本發(fā)明所述核殼型氧化鈰包覆鎳的甲烷化催化劑的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)際來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，下列說明中化學(xué)原料用量、原料純 度的選擇以及反應(yīng)容器的選擇均是為了更好的說明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于下列具體實(shí) 施內(nèi)容。
[0028] 另外，對于本發(fā)明中所制備的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的活性評價測試，所采用的 儀器如下：上海海欣色譜有限公司GC-950型氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測器、色譜柱為碳分子 篩TDX-01、載氣Ar，主