一種寬溫耐硫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種以鎂鋁水滑石為前驅(qū)物制備 寬溫耐硫變換催化劑的方法，屬于水煤氣變換催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水煤氣變換（CCHH2O = C02+H2, Water Gas Shift，簡稱WGS)是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的 反應(yīng)過程，主要用于合成氨等工業(yè)中的制氫及調(diào)節(jié)合成氣制造加工過程中的co/h 2。水煤氣 變換反應(yīng)能使原料氣中的CO與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)換成4和CO 2，不僅可以有效降低CO的濃度， 同時還可提高H2的含量。近年來，由于天然氣和輕油資源有限、石油價格飛漲，基于裝置的 經(jīng)濟(jì)性考慮，以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)再度成為研發(fā)熱點(diǎn)。
[0003] 對于水煤氣變換反應(yīng)許多材料都能起到催化作用，但截至目前，主要有3個系列 的催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用：鐵系高溫變換催化劑（300-450°C )、銅系低溫變換催化劑 (190-250°C )和鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑（180-450°C )。其中，鐵系高溫變換催化劑需 加入結(jié)構(gòu)助劑Cr2O3來提高其耐熱性，防止燒結(jié)引起的活性下降，但其低溫活性偏低，且鉻 是劇毒物質(zhì)，造成在生產(chǎn)、使用和處理過程中對人員的傷害和對環(huán)境的污染；銅系低溫催化 劑雖然在低溫活性好，但其容易失活，及也存在著原料氣中硫含量高所導(dǎo)致的催化劑中毒 現(xiàn)象，從而限制了它的發(fā)展與應(yīng)用；而鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑最突出的優(yōu)點(diǎn)就是其耐 硫和抗毒性能很強(qiáng)，另外還具有強(qiáng)度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)?？紤]到我國的煤炭資源豐富， 且原料油中渣油含量高這一能源現(xiàn)狀，因此，發(fā)展以煤炭或渣油為原料、采用耐硫變換工藝 生產(chǎn)合成氣或合成氨等具有廣闊的應(yīng)用前景，這也就促進(jìn)了鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的 研宄和應(yīng)用，近年來，國內(nèi)的多數(shù)研宄主要圍繞著耐硫變換催化劑的配方優(yōu)化、制備技術(shù)和 工藝改善等方面展開。
[0004] 到目前為止，國內(nèi)外已成功開發(fā)的鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑按其性能可分為 兩大類：一類為適用于低壓的低溫耐硫變換催化劑（C 0-M0-KAl2O3)，具有低溫活性好和耐 硫能力強(qiáng)的特點(diǎn)，但仍存在著載體Al 2O3易與水蒸氣發(fā)生水合反應(yīng)生成水鋁石相而失活的 缺陷；另一類為適用于高壓和高汽氣比條件的中溫耐硫變換催化劑（C〇-M 〇/Mg0-Al203)，但 由于MgO的抗水合性和熱穩(wěn)定性較差，尤其在高汽氣比的情況下MgO還易與0) 2反應(yīng)生成 MgCO3相而失活，即使將MgO與Al 203進(jìn)行機(jī)械混合也依然無法解決上述問題。在這種情況 下，為了提高催化劑載體的抗水合性能，有人對Al 2O3進(jìn)行改性并制得了 MgAl 204作為載體， 雖然可有效克服抗水合性差的缺點(diǎn)，但又會帶來新的問題：MgAl 2O4的制備需要較高的溫 度，而在高溫焙燒之后其比表面積相對較小，進(jìn)而影響變換催化劑的催化性能。因此，尋求 一種抗水合性能好、比表面積高、且熱穩(wěn)定性強(qiáng)的變換催化劑載體已成為本領(lǐng)域的一個重 要研宄方向。
[0005] 近年來，水滑石以及類水滑石材料由于其特殊結(jié)構(gòu)而具有一些特殊的性能，例如， 層板化學(xué)組成的可調(diào)控性、數(shù)量的可調(diào)控性、層間陰離子的可交換性、表面呈堿性及結(jié)構(gòu)復(fù) 憶功能，使得水滑石類層狀化合物在催化、污水處理、醫(yī)藥、油漆涂料、電流變材料、阻燃、功 能發(fā)光材料及半導(dǎo)體等領(lǐng)域都顯示出廣闊的應(yīng)用前景。尤其是在催化領(lǐng)域，將催化活性物 種插入水滑石層間，通過焙燒可制備高分散復(fù)合金屬氧化物型催化劑，這些催化劑一般具 有過渡金屬含量高、活性位分布均勻、可抑制燒結(jié)等特點(diǎn)，但由于水滑石的層間含有豐富的 陰離子和水分子，隨著溫度的升高，這些層間離子和水分子易于分解或揮發(fā)而失去，導(dǎo)致水 滑石的層間結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，從而影響其比表面積、熱穩(wěn)定性和催化活性。因此，如何對水滑 石的結(jié)構(gòu)和/或制備工藝進(jìn)行改進(jìn)以克服上述缺陷，依然是本領(lǐng)域尚未解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明一方面解決的是現(xiàn)有技術(shù)中的變換催化劑所存在的抗水合和熱穩(wěn)定性能 差、比表面積小的缺陷，另一方面解決的是現(xiàn)有技術(shù)中直接以水滑石作為催化劑載體所存 在熱穩(wěn)定性和比表面積較小的問題，進(jìn)而提供一種以水滑石為前驅(qū)物制備寬溫耐硫變換催 化劑的方法。
[0007] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0008] -種寬溫耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為鎂鋁水滑石的焙燒 產(chǎn)物，所述活性組分為鈷和鉬。
[0009] 所述鎂鋁水滑石為鎂與鋁的摩爾比為4 : 1-1 : 2的水滑石。
[0010] 所述鎂鋁水滑石為鎂與鋁的摩爾比為4 : 1的水滑石。
[0011] 所述鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物中含有29. 2-54. 3v%的鎂鋁尖晶石相。
[0012] 以催化劑的總質(zhì)量計，所述寬溫耐硫變換催化劑中含有l(wèi)_3wt%的CoO和5_8wt% 的 MoO3。
[0013] 還包括改性劑，所述改性劑為鉀。
[0014] 一種所述的寬溫耐硫變換催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] ⑴將含有鎂鹽和鋁鹽的水溶液緩慢滴加至沉淀劑的水溶液中，劇烈攪拌并控制 反應(yīng)體系的pH = 9-11，待滴加結(jié)束后，將反應(yīng)體系升溫至90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后 靜置，將反應(yīng)液離心，收集沉淀物，干燥，焙燒，得到水滑石的焙燒產(chǎn)物；
[0016] (2)將含有鈷和鉬的水溶液浸漬至所述水滑石的焙燒產(chǎn)物上，焙燒，即得到所述寬 溫耐硫變換催化劑。
[0017] 步驟（1)中，所述焙燒的溫度為650-750°C，所述焙燒的時間為3-6h。
[0018] 在所述含有鎂鹽和鋁鹽的水溶液中鎂與鋁的摩爾比為4 : 1-1 : 2。
[0019] 所述鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或醋酸鎂中的一種或幾種；所述鋁鹽為硝酸 鋁、氯化鋁、硫酸鋁或醋酸鋁中的一種或幾種。
[0020] 在所述含有鈷和鉬的水溶液中，鈷與鉬的摩爾比為1 : (3-5)。
[0021] 還包括在步驟（1)中加入鉀鹽；所述鉀鹽為氟化鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或醋 酸鉀中的一種或幾種。
[0022] -種采用所述的制備方法得到的寬溫耐硫變換催化劑在催化水煤氣變換反應(yīng)中 的應(yīng)用，所述水煤氣變換反應(yīng)的溫度為200-450°C，汽氣比為0. 5-1. 5,體積空速< 300(?'
[0023] 本發(fā)明所述的寬溫耐硫變換催化劑的制備方法，首次將不同鎂鋁比的鎂鋁水 滑石的焙燒產(chǎn)物作為制備寬溫耐硫變換催化劑的載體，通過將鎂鋁水滑石前驅(qū)物置于 650-750°C的馬弗爐中進(jìn)行焙燒處理，可使一部分轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石相，而剩余的鎂鋁水滑 石則轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合金屬氧化物固溶體，這樣得到的焙燒產(chǎn)物仍具有較大的比表面積，且其抗 水合性相對于氧化鎂也有了一定的提高。并且，本發(fā)明的上述焙燒條件還可使焙燒產(chǎn)物 具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔半徑分布于介孔范圍內(nèi)，從而有利于提高焙燒產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。此 外，為了進(jìn)一步提高變換催化劑的低溫活性，本發(fā)明所述的制備方法還在水滑石的制備過 程中或者向水滑石的焙燒產(chǎn)物上負(fù)載鉀鹽以對催化劑載體進(jìn)行改性處理，形成弱堿性位的 Mg (Al) -O-K和強(qiáng)堿性位的Mg-Ο-Κ，從而有利于提高變換催化劑的低溫活性。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)中的寬溫耐硫變換催化劑相比，本發(fā)明所述的寬溫耐硫變換催化劑及 其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)本發(fā)明所述的寬溫耐硫變換催化劑的制備方法，通過將鎂鋁水滑石前驅(qū)物置 于650_750°C的馬弗爐中進(jìn)行焙燒處理，這樣可使焙燒產(chǎn)物中含有一定量的鎂鋁尖晶石相， 從而可提高焙燒產(chǎn)物的抗水合性能；同時，焙燒產(chǎn)物中的復(fù)合金屬氧化物固溶體相本身具 有較大的比表面積，且具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔半徑分布于介孔范圍內(nèi)，這就使得將水滑石的 焙燒產(chǎn)物作為寬溫耐硫變換催化劑載體時，賦予了催化劑載體高的熱穩(wěn)定性、及大的比表 面積，從而有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中的變換催化劑所存在的抗水合性能差和比表面積小的問 題，同時也可解決現(xiàn)有技術(shù)直接以水滑石作為催化劑載體所存在的熱穩(wěn)定性和比表面積均 不理想的缺陷，進(jìn)而為提高變換催化劑的催化活性及其在工業(yè)上的應(yīng)用提供了有益的借 鑒。
[0026] (2)本發(fā)明所述的寬溫耐硫變換催化劑的制備方法，通過在水滑石的制備過程中 或者向水滑石的焙燒產(chǎn)物上負(fù)載鉀鹽以對催化劑載體進(jìn)行改性處理，從而有利于提高變換 催化劑的低溫活性，同時也可改善K +容易流失的問題。
[0027] (3)本發(fā)明所述的寬溫耐硫變換催化劑的制備方法，通過調(diào)整鎂鋁比使得所形成 的鎂鋁水滑石中鎂與鋁的摩爾比為4 : 1，從而使其焙燒產(chǎn)物具有較多的堿性位點(diǎn)和較大 的比表面積，微觀均勻性良好，同時也有利于焙燒產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和抗水合性能，進(jìn)而使得 本發(fā)明的變化催化劑非常適合用于催化高濃度的CO和高汽比條件下的水煤氣變換反應(yīng)。
[0028] (4)本發(fā)明