一種天然鐵錳復(fù)合氧化物scr脫硝催化劑及利用其對煙氣脫銷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，特別針對選擇性催化還原煙氣脫硝催化劑及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]火力發(fā)電廠、燒結(jié)廠、水泥窯等各類工業(yè)窯爐以及機動車輛等，在高溫燃燒過程中產(chǎn)生大量NOX。氮氧化物排放不僅引起酸雨，還會導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等區(qū)域環(huán)境污染問題?，F(xiàn)今降低煙氣中氮氧化物的技術(shù)主要有兩類:第一類是燃燒過程控制，即改進(jìn)燃燒方式，在燃燒過程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃燒技術(shù)、多段燃燒技術(shù)等)；第二類是末端治理，即煙氣脫硝，包括吸收法、吸附法、非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等。
[0003]SCR脫硝催化劑的研宄近年來受到極大的關(guān)注。根據(jù)中國知網(wǎng)文獻(xiàn)資料檢索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)脫硝的中文論文高達(dá)1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduct1n和NOx作為主題詞搜索，自2000年以來發(fā)表有關(guān)催化還原脫硝論文高達(dá)1384篇。截止目前，已公開中國發(fā)明專利申請167項。表明脫硝催化劑一直是國內(nèi)外研宄的熱點領(lǐng)域。這些脫硝催化劑，從載體來說主要是Ti02、Al2O3、活性炭、粘土礦物等，催化活性組分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化劑中還添加輔助催化組分。
[0004]基于％05/1102催化劑的SCR技術(shù)以其較高的脫硝效率在國外煙氣脫硝工程上得到較廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)部分電廠已經(jīng)引進(jìn)該技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝。SCR法是以氨或尿素作為還原劑在催化劑作用下將NOx催化還原，使氨能有選擇的與煙氣中的NOx反應(yīng)生成隊和H20。
[0005]催化劑V205/Ti02，具有脫硝效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時加入助劑評03可以提高其熱穩(wěn)定性。V2OZT12脫硝催化劑不足之處在于:一是催化制備成本較高；二是催化劑制備條件較為嚴(yán)格不易控制；三是操作溫度較高(350?400°C )，且控制嚴(yán)格，不適合我國現(xiàn)有電廠煙氣脫硫、除塵后溫度偏低的實際情況。更為重要的是該類釩鈦氧化物催化劑中的釩是毒性較大的重金屬元素，在催化劑制備、催化反應(yīng)器安裝、失效后的處理和處置過程中都對對人體健康和環(huán)境造成很大危害。
[0006]開發(fā)低溫催化劑可以使反應(yīng)在較低的溫度下(200°C左右)進(jìn)行，這不但可以減少反應(yīng)能耗、降低成本；還可以考慮采取將SCR裝置放置在ESP (電除塵)之后降低或完全排除SO2對催化劑的影響。國內(nèi)外文獻(xiàn)中提到的低溫SCR脫硝催化劑主要是浸漬法制備的Mn0x/Ti02、Mn0x/AC、Mn0x/Al203、MnO50MnOx/凹凸棒石，具有較高的活性且水蒸氣對催化劑的活性影響較小，但是煙氣中SCV#對反應(yīng)活性產(chǎn)生較大副作用，錳基催化劑雖然具有低溫活性高的特點，但是容易失活，壽命短。國內(nèi)公開專利(CN101352681)公開了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低溫SCR催化劑的制備；公開專利(CN101011659)公開了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn0x/Ce02低溫SCR催化劑的制備。以活性碳為載體制備的催化劑優(yōu)點在于活性炭載體豐富的比表面積有利于活性組分的分散，并且具有一定的抗302性能，但是在活化再生過程中活性炭高溫?zé)g過于嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑損耗過大。因此，開發(fā)廉價、無毒、抗硫的脫硝催化劑是解決煙氣脫硝的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種生產(chǎn)方便、成本低廉、催化脫硝活性高、無毒無害、可回收的納米結(jié)構(gòu)化鐵錳復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑。
[0008]天然鐵錳氧化物礦石資源產(chǎn)出豐富(圖1)，主要由納米針鐵礦和各種類型的錳氧化物組成，并且納米鐵氧化物和納米錳氧化物以及粘土在納米尺度上復(fù)合(圖2)，構(gòu)成天然的納米復(fù)合材料。研宄發(fā)現(xiàn)這種鐵錳復(fù)合氧化物具有低溫脫硝的優(yōu)點，還具有一定的耐硫性和脫硫性能。
[0009]脫硝催化劑抗硫性始終是一個難以克服的問題，原因是固定床脫硝催化劑表面吸附二氧化硫或形成硫酸鹽，使催化劑表面脫硝活性點位失效。本發(fā)明的鐵錳氧化物催化劑及其使用方法的特點是催化劑始終處于循環(huán)狀態(tài)，鐵錳氧化物表面吸附的二氧化硫或者硫酸鹽在再生處理過程中去除。
[0010]本發(fā)明選擇鐵氧化物和錳氧化物的總質(zhì)量含量不低于60%、具有納米-微米多級孔特征的礦石，制備成為磁性鐵錳復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，可以實現(xiàn)催化劑的分離、回收、再生和循環(huán)利用，克服了目前的固定床催化劑，例如％05/1102脫硝催化劑，在高堿、高灰、高硫煙氣中脫硝出現(xiàn)的問題。
[0011]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0012]本發(fā)明天然鐵錳復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑，其特點在于:所述SCR脫銷催化劑是由具有納米-微米多級孔結(jié)構(gòu)的鐵錳氧化物礦石經(jīng)粉碎、篩分所獲得的粒徑在0.07Smm-Q.2mm 的顆粒物；
[0013]所述鐵錳氧化物礦石中含有納米鐵氧化物和納米錳氧化物，在所述鐵錳氧化物礦石中鐵氧化物和錳氧化物的總質(zhì)量含量不低于60%，且鐵氧化物和錳氧化物的質(zhì)量比為1:1?20:1，其余礦物組分包括粘土礦物和石英；所述鐵錳氧化物礦石比表面積大于20m2/g°
[0014]本發(fā)明利用上述SCR脫硝催化劑對煙氣脫銷的方法是:
[0015]將上述SCR脫硝催化劑和氨氣同時投加到溫度為200?350°C的煙氣流中，氨氣的加入量按照順3與煙氣中NO的質(zhì)量比0.9?1，SCR脫硝催化劑加入量為0.3g?2g/m 3，SCR脫硝催化劑和煙塵一起被吸著在電除塵器極板或者濾袋表面，通過清灰方式收集到灰斗中；
[0016]將灰斗中卸出的物料進(jìn)行篩分，把SCR脫硝催化劑從煙塵中分離出來，再循環(huán)加入到煙氣中用于脫硝；
[0017]若SCR脫硝催化劑脫硝效率低于60%，表明催化劑失活，則使用質(zhì)量濃度為0.5-2%的稀氨水洗滌失活的催化劑，以去除其表面吸附的硫氧化物及硫酸鹽，使SCR脫硝催化劑再生，再循環(huán)加入到煙氣中用于脫硝。
[0018]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]1、與目前廣泛使用的V205-W-Mo/Ti(^f化劑相比，本發(fā)明的鐵錳復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑的原料為天然納米礦物資源，儲量豐富、價格低廉。
[0020]2、本發(fā)明的催化劑不含有毒有害元素，可以避免在催化劑使用、失效后處理和處置過程中對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生危害。
[0021]3、本發(fā)明的催化劑及其使用