穩(wěn)定性，從而使其符合FCC再生煙氣中NCV污染的消除要求。
[0039]本發(fā)明的催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑可以應用于低溫下FCC再生煙氣的氮氧化物選擇催化還原反應，具體應用時是以氨氣為還原劑對氮氧化物進行在線脫除，分析其氮氧化物的轉化率，選擇性和穩(wěn)定性。
[0040]本發(fā)明催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩相比具有孔道較小的優(yōu)點，而且在高溫水熱的條件下保持原有的結構，穩(wěn)定性好，還具有較高的比表面積。
[0041]本發(fā)明的催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑旨在提高催化劑活性組分的分散度，銅活性組分有兩種存在形式，分別是分子篩骨架位置的銅離子和分子篩孔道表面的銅納米顆粒，在這兩種形式的金屬銅活性組分的共同作用下，增強在小于200°C的低溫和高空速下脫除氮氧化物的效率。
[0042]本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑在FCC再生煙氣脫硝中具有較高的低溫反應活性，同時具有較寬的反應溫度窗口，具有較好的應用前景。
【附圖說明】
[0043]圖1為本發(fā)明中氣膜輔助擴散法所使用的裝置示意圖；
[0044]圖2為實施例1的分子篩和實施例2至實施例4中的催化劑的XRD圖像；
[0045]圖3為實施例2至實施例4的催化劑B，C，D的NH3選擇催化還原NO活性的曲線圖；
[0046]圖4為實施例3中的催化劑C在不同空速下的反應活性曲線；
[0047]圖5為實施例3中的催化劑C在NH3選擇催化還原NO中N 2選擇性曲線圖；
[0048]圖6為實施例3中的催化劑C的TEM圖。
【具體實施方式】
[0049]為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0050]實施例1
[0051]本實施例提供了一種SAPO-18分子篩A，其是通過以下步驟制備得到的:
[0052]將8.236g的磷酸加入21.2g的去離子水中，充分攪拌得到溶液；
[0053]將6.721g的擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌120min后，加入模板劑N, N- 二異丙基乙胺10.075g，攪拌60min后，滴加LUD0X-AS-40硅溶膠3.2816g攪拌0.5h，得到凝膠；
[0054]將凝膠裝入到晶化釜中，在180°C晶化4天，取出冷卻，將反應產物洗滌并分離，經過110°C烘干12h，在550°C下焙燒6h，得到SAPO-18分子篩A。
[0055]實施例2
[0056]本實施例提供了以實施例1的SAPO-18分子篩A為載體的催化劑B，其是通過以下超聲輔助等體積浸漬制備得到的:
[0057]根據(jù)銅活性組分的負載量為2?1:%計，以Ig的SAPO-18分子篩A計，稱取相應量的硝酸銅溶解在1.48g的去離子水中，配制成活性組分銅的前驅體溶液；
[0058]將裝有分子篩的容器固定在超聲環(huán)境中，然后緩慢將銅活性組分的前驅體溶液滴加在SAPO-18分子篩A上，快速均勻攪拌，整個過程在80W功率下進行，過程持續(xù)時間20min后取出，在50°C下抽真空干燥16h，在550°C下焙燒4h，得到Cu/SAPO_18催化劑B。
[0059]實施例3
[0060]本實施例提供了以實施例1的SAPO-18分子篩A為載體的催化劑C，其是通過以下超聲輔助等體積浸漬制備得到的:
[0061]根據(jù)銅活性組分的負載量為5wt^H+，以Ig的SAPO-18分子篩A計，稱取相應量的硝酸銅溶解在1.26g的去離子水中，配制成活性組分銅的前驅體溶液；
[0062]將裝有分子篩的容器固定在超聲環(huán)境中，然后緩慢將銅活性組分的前驅體溶液滴加在SAPO-18分子篩A上，快速均勻攪拌，整個過程在80W功率下進行，過程持續(xù)時間20min后取出，在50°C下抽真空干燥16h，在550°C下焙燒4h，得到Cu/SAPO_18催化劑C。
[0063]實施例4
[0064]本實施例提供了以實施例1的SAPO-18分子篩A為載體的催化劑D，其是通過氣膜輔助擴散法得到的，所用到的裝置的結構如圖1所示:
[0065]配制0.05mol/L的銅前驅體溶液10mL于燒杯I中，調節(jié)流量為lmL/min通過恒流泵進入膜反應器，稱取1g分子篩A與10mL去離子水混合后置于燒杯2中，60°C加熱攪拌均勻成為溶膠分散狀態(tài)，通過蠕動泵進入到膜反應器中。待前驅體溶液完全進入到膜反反應器并擴散進去分子篩后將溶液過濾洗滌，110°C下干燥6h以上，550°C下焙燒6h，得到Cu/SAPO-18 催化劑 D。
[0066]實施例5
[0067]本實施例對實施例1制得的SAPO-18分子篩A和實施例2至實施例4制備得到的Cu/SAPO-18催化劑B、C、D進行了 XRD表征，通過圖2可以看出，SAPO-18分子篩A在負載銅活性組分的前后晶形沒有被破壞，由均具有典型的AEI結構，XRD并未發(fā)現(xiàn)氧化銅的衍射峰，證明本發(fā)明氧化銅活性組分微納米顆粒且分散均勻。
[0068]本實施例對實施例2至實施例4制得的催化劑B、C、D進行了催化性能評價試驗，具體步驟如下:
[0069]將實施例2至實施例5制備得到的Cu/SAPO-18催化劑B、C、D壓片后研磨過篩，取40-60目的部分；實驗在連續(xù)流動的固定床反應器上進行，具體是將過篩后的催化劑裝入到石英玻璃管中，管內溫度由管式電阻爐和控溫儀進行程序升溫控制，其中，混合氣體模擬真實煙氣，由其所對應的鋼瓶提供，相應的混合氣體組成為:CNQ= Cra3= lOOOppm, CO2 =3%,平衡氣為N2，調節(jié)體積空速為SOOOOdOOOOOh—1，進出口 NO的濃度值由英國SIGNAL集團Model 4000VM NOx化學發(fā)光分析儀進行在線定性定量分析。N 2選擇性由Nicolet is50紅外分析儀建立的標準曲線進行測試。
[0070]活性評價結果如圖3可以看出，所有催化劑均具有優(yōu)異的活性，其中實施例3的Cu/SAPO-18催化劑C在175°C _400°C范圍內NO轉化率達到90%以上。
[0071]本實施例對實施例3制得的催化劑C在不同空速下進行了催化性能評價試驗，如圖4所示，由圖4可以看出，當空速為2000001^時仍具有很高的活性。還對實施例3制得的催化劑C進行了產物選擇性分析，由圖5可以看出，N2的選擇性接近100%。
[0072]本實施例對實施例3制得的催化劑C進行了 TEM分析，如圖6可以看出在高負載下氧化銅以納米顆粒形式在載體表面存在且高度均勻分散。
[0073]以上實施例說明，通過本發(fā)明的制備方法得到的低溫催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑對于氨氣還原脫氮氧化物具有很高的脫除率，選擇性和較寬的反應溫度窗口，其優(yōu)點是在FCC再生煙氣脫硝中具有較高的低溫(<175°C)反應活性和較高的處理量，同時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
【主權項】
1.一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑的制備方法，該制備方法包括: 通過超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴散法將活性組分銅負載在SAP0-18分子篩載體上。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述活性組分銅的前驅體溶液包括硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、草酸銅中的一種或兩種組合的水溶液。3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其中，該制備方法包括以下步驟: 步驟一:將磷酸加入到水中，攪拌得到溶液； 步驟二:將擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌30-120min后，加入N, N- 二異丙基乙胺，攪拌30-120min后，加入硅溶膠攪拌0.5_3h，得到溶膠； 步驟三:所述溶膠在150-200°C晶化3-8天，經過烘干、焙燒得到所述SAP0-18分子篩載體；其中，以氧化鋁、二氧化硅、五氧化二磷、N, N- 二異丙基乙胺和水計，各原料的投料摩爾比為 1.0:0.2-0.6:0.7-1.0: 1.5-2.0:10-60 ； 步驟四:將所述活性組分銅通過超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴散法負載在所述SAPO-18分子篩載體上，110°C干燥8-16h，焙燒，得到所述催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑。4.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其中，所述超聲輔助等體積浸漬法的超聲時間為5-40min，超聲功率為50-200W ;優(yōu)選地，超聲時間為20min，超聲功率為80W。5.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其中，所述超聲輔助等體積浸漬法中，所述活性組分銅的前驅體溶液的濃度根據(jù)所述活性組分銅的負載量進行配制，所述活性組分銅占所述SAPO-18分子篩載體總質量的1% -8%。6.根據(jù)權利要求1或3所述的制備方法，其中，所述氣膜輔助擴散法中，所述活性組分銅的前驅體溶液的濃度為0.05-0.30mol/L，流量為0.l_5mL/min。7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟三中，所述晶化溫度為180°C，晶化時間為4天；所述烘干溫度為80-120°C，烘干時間為6-16h ;優(yōu)選地，烘干溫度為110°C，烘干時間為12h。8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟三中，所述焙燒溫度為400-650°C，焙燒時間為3-8h，優(yōu)選地，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為6h ； 在步驟四中，所述焙燒溫度為400-600 °C，焙燒時間為3-6h，優(yōu)選地，焙燒溫度為500°C，焙燒時間為4h。9.一種催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑，其是通過權利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到的。10.權利要求9所述的催化劑的應用，該催化劑用于溫度小于175°C催化裂化再生煙氣的氨氣催化還原脫除氮氧化物反應中，脫除率和N2選擇性大于90%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了催化裂化再生煙氣脫硝用銅基微孔分子篩催化劑及制法。該制備方法通過超聲輔助等體積浸漬法或氣膜輔助擴散法將活性組分銅負載在SAPO-18分子篩載體上。本發(fā)明提供了由上述方法制備的催化劑，該催化劑針對低溫(<200℃)條件下的FCC再生煙氣SCR脫硝反應，以氨氣為還原氣體，在NO濃度達1000ppm，空速達200000h-1時仍具有較高的反應活性和N2選擇性，其有效脫除氮氧化物(>90％)的溫度在175℃以下，同時具有較寬的反應溫度窗口，在長時間內仍能夠保持其高活性，應用前景較好。
【IPC分類】B01D53/56, B01D53/90, B01J35/10, B01J29/85
【公開號】CN104971769
【申請?zhí)枴緾N201510347250
【發(fā)明人】李巨峰, 許德剛, 劉堅, 趙震, 李永恒, 翟小娟, 孫弘儒
【申請人】中國石油天然氣集團公司, 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月19日