一種鈀修飾的炭復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈀修飾的炭復合膜的制備方法，屬于化工材料制備和化工分離技術領域。
【背景技術】
[0002]炭膜是由酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素、聚糠醇等高分子物質經熱解碳化而成的多孔膜材料。作為一種無機膜，炭膜在氣體分離領域有著優(yōu)良的特性。就膜對氣體的分離機理而言，主要是通過氣體在膜層微孔中的擴散來完成的；由于不同氣體具有不同的傳遞速度，這就導致了炭膜對混合氣的分離。從微觀來說，氣體在多孔膜中的分離機理主要取決于膜和氣體分子之間的相互作用，其中的關鍵因素是膜的孔徑與氣體分子尺寸間的關系以及氣體分子在膜材料表面的吸附特性等等。目前人們所提出的膜分離機理中主要有4種:努森擴散、表面擴散、毛細冷凝和分子篩分。當所制備的炭膜孔徑介于0.3?0.5nm之間，則稱之為炭分子篩膜(CMSM)。CMSM由于其孔徑分布特性，主要依靠分子篩分作用來分離不同分子尺寸的氣體，該類炭膜的孔徑大小與被分離氣體的分子直徑相當(一般介于0.3?0.5nm之間)，直徑小的分子可通過膜，而直徑大的分子則被膜截流，從而達到分離效果。
[0003]從膜的結構上來看，炭膜分為非支撐體膜(均質膜)和支撐體膜(復合膜)。非支撐體炭膜包括中空纖維膜、無支撐體平板膜等，而支撐體炭膜按照支撐體形狀又可分為平板支撐體膜和管狀支撐體膜，靠其表面的炭膜層發(fā)揮分離作用。無論何種炭膜，其分離性能都是以滲透性和滲透選擇性作為主要評價指標的，人們顯然希望獲得對目標氣體既具有高滲透性又有高選擇性的炭膜。從目前的研究情況來講，盡管中空纖維炭膜等非支撐體膜也顯現出了很好的應用前景，但總體而言，支撐體炭膜在機械強度方面的優(yōu)勢，使其具有更高的工業(yè)應用價值。
[0004]包括炭分子篩膜在內的炭膜，在氣體分離方面表現出了優(yōu)秀的性能和良好的應用前景，這是由于它具有良好的選擇性、滲透性、耐高溫和化學腐蝕性能，同時炭膜的孔徑尺寸可通過氣體活化、熱收縮、氣相沉積等多種方法進行調節(jié)。然而，對于負載于多孔陶瓷、多孔碳管等載體上的炭膜來說，面臨著制膜困難、制膜成品率低、所得膜的透氣速率偏低等問題。造成以上問題的原因，主要是由于炭膜，特別是炭分子篩膜對制備工藝的要求非常高，所得成品膜孔徑較小，必須避免大的針眼狀、裂縫狀的缺陷，而這在制備大面積膜時，是很難避免的。人們試圖采用制備多層膜的方法，對針眼狀缺陷、裂縫進行覆蓋，但多層膜這一結構使得很多孔道被后續(xù)的成膜物質堵塞，并形成“炭栓塞”，最終整個膜的通孔數大為減少，膜的透氣速率顯著下降。
[0005]以上問題的存在，使得炭膜難以實現生產的高成品率和大規(guī)模制備，也因而阻礙其廣泛應用。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鈀修飾的炭復合膜的制備方法，以克服常規(guī)炭膜制備過程中因支撐體缺陷較多而造成的制膜失敗，以及由于多層膜交蓋等因素造成的膜成品盲孔過多、透氫阻力大等缺點，從而實現生產的高成品率和大規(guī)模制備。
[0007]本發(fā)明的技術方案如下:
[0008]本發(fā)明提供的一種鈀修飾的單層炭復合膜的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行:
[0009]a.選擇管狀多孔材料或片狀多孔材料作為載體；
[0010]b.預熱載體并控制其溫度，該溫度即為鈀源物質發(fā)生熱解時的溫度；向載體制膜面一側通入載氣，使管狀載體的內外兩側面之間，或片狀載體的兩個側面之間形成氣體壓力差;
[0011]C.使鈀源物質在載氣的攜帶下接近載體的制膜面，并在壓力差的驅動下進入載體的孔道，發(fā)生鈀的沉積反應；
[0012]d.取出沉積鈀后的載體，在制膜面上制備炭膜；
[0013]e.將制出的炭膜材料依照步驟b和步驟c中的方法，再次進行鈀的沉積，獲得單層炭復合膜。
[0014]本發(fā)明提供的一種鈀修飾的多層炭復合膜的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行:
[0015]a.選擇管狀多孔材料或片狀多孔材料作為載體；
[0016]b.預熱載體并控制其溫度，該溫度即為鈀源物質發(fā)生熱解時的溫度；向載體制膜面一側通入載氣，使管狀載體的內外兩側面之間，或片狀載體的兩個側面之間形成氣體壓力差;
[0017]c.使鈀源物質在載氣的承載下，接近載體的制膜面，并在壓力差的驅動下進入載體的孔道，發(fā)生鈀的沉積反應；
[0018]d.取出沉積鈀后的載體，制備一層炭膜；
[0019]e.將制出的炭膜材料依照步驟b和步驟c中的方法，再次進行鈀的沉積，而后制備下一層炭膜；
[0020]f.多次重復步驟e的操作，獲得多層炭復合膜。
[0021]上述技術方案中，所述形成壓力差的方法采用對載氣加壓或在載體非制膜側抽真空的方法，或采用對載氣加壓和在載體非制膜側抽真空同時進行的方法。
[0022]上述技術方案中，所述制備炭膜的方法采用浸漬提拉法、旋涂法、刷涂法、噴涂法和化學氣相沉積法中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選地，所述鈀源物質采用乙酰丙酮鈀、乙酸鈀、草酸鈀、鈀的六氟乙酰丙酮化合物或鈀的氯化物中的一種或幾種。
[0024]優(yōu)選地，所述載體采用陶瓷管、炭管、不銹鋼管、陶瓷片、石墨片或不銹鋼片。
[0025]優(yōu)選地，沉積鈀時，載氣內鈀源物質的含量為2mg/l至500mg/l，鈀沉積時間至少為5分鐘。
[0026]本發(fā)明與傳統(tǒng)的工藝方法相比，具有以下優(yōu)點及突出的技術效果:①現有技術中，支撐體炭膜制備失敗以及炭膜存在裂縫、大的開孔等缺陷，往往與載體本身存在缺陷有關聯，特別是那些通透性的針眼狀、裂縫狀缺陷。采用本發(fā)明提出的方法，在對載體進行孔內鈀沉積時，載體上的大孔以及裂縫中會優(yōu)先發(fā)生鈀沉積，因此針眼狀、裂縫狀的缺陷會得到修補，大孔的孔徑被調節(jié)變小，最終使得載體的整體孔徑分布變得更為緊密，消除了缺陷和大孔，這顯然有利于載體上優(yōu)質炭膜的制備。②炭膜在制備過程中也會由于前驅液鋪展不均勻、局部成膜、熱解過快等因素而產生各種缺陷及大的通孔，造成膜的氣體選擇性下降。采用本申請?zhí)岢龅姆椒ㄍ瑯幽軌蛐迯瓦@些缺陷。③對于上述載體和炭膜的缺陷，傳統(tǒng)上采取的方法是制備多層炭膜，讓各層炭膜彼此交蓋，將特定膜層的缺陷遮擋住，這種方法在提高氣體選擇性方面雖然有效，但過多層膜的相互交蓋使得整個炭膜中通孔比率大幅度下降，很多通孔隨著膜層數的增加被堵成了盲孔，這樣材料的氣體透過速率會顯著下降，嚴重影響其使用效能。而采用本申請?zhí)岢龅姆椒?，盡管很多孔道內形成了鈀“栓塞”，甚至被堵死，但由于鈀對氫具有獨特的親和特性，其對氫氣來說仍是“通暢”的，且是帶有“透氫選擇性”的，因此復合膜作為氫氣分離膜使用時，膜層中所含有的鈀將以其特有的透氫特性增加氫氣的輸運路徑。以上優(yōu)點，能夠克服常規(guī)炭膜制備過程中因支撐體缺陷較多而造成的制膜失敗，以及由于多層膜交蓋等因素造成的膜成品盲孔過多、透氫阻力大等缺點。因此，采用該方法制備炭膜，具有成品率高、所制復合膜選擇性透氫性能好等優(yōu)點，重要的是，該方法可通過較少的制膜次數和炭膜厚度獲得氫氣透過選擇性和通過速率都高的炭膜。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明制備鈀修飾的炭復合膜所使用的設備示意圖，用于管狀炭復合膜的制備。
[0028]圖中:1-管狀載體；2_載氣進□管；3_反應管；4_加熱爐；5_載氣出□管；A和B是管狀載體I的兩端；C是反應管3的端口。
[0029]圖2是