/GNRs的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于直接醇類燃料電池陽極催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種醇類燃料電池陽極催化劑Pd-Mn02/GNRs的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今時(shí)代的不斷發(fā)展，直接醇類燃料電池由于能量密度高，產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)成為資源能源危機(jī)發(fā)電的合適替代者。眾所周知，電催化劑是燃料電池的核心所在，這也是限制燃料電池實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化的關(guān)鍵所在。直接醇類燃料電池催化劑以鉑基為主，但是由于鉑價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量低并且容易受到反應(yīng)中間體CO的中毒，因此鈀由于價(jià)格低并且在堿性溶液中對(duì)CO的抗中毒能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的重視。相比于傳統(tǒng)載體活性炭，碳球，碳納米管和石墨烯相比，通過縱向切割碳納米管得來石墨烯納米帶約1nm寬，并且具有場(chǎng)效應(yīng)的能隙帶，助催化性能良好，因此在催化劑載體上具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]中國(guó)專利CN104485463A公開了一種合金-氧化物復(fù)合碳材料負(fù)載貴金屬電催化劑的制備，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域和燃料電池催化劑領(lǐng)域。通過簡(jiǎn)單的熱處理過程得到合金-氧化物復(fù)合碳材料，再通過常規(guī)的多元醇法將貴金屬負(fù)載于合金-氧化物復(fù)合碳材料而得。測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，金屬合金和金屬氧化物在本發(fā)明制備的復(fù)合碳材料負(fù)載貴金屬催化劑中是共存的，其中，金屬氧化物是以無定型的形式存在。結(jié)合合金和氧化物對(duì)貴金屬的協(xié)同效應(yīng)，有效地提高貴金屬電催性能，在催化醇類氧化中具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。本專利是通過切割多壁碳納米管得到石墨烯納米帶再通過還原過渡金屬前軀體得到負(fù)載金屬氧化物，再負(fù)載貴金屬鈀，與CN104485463A相比，載體為石墨稀納米帶，通過氧化切割得到的石墨烯納米帶擴(kuò)大比表面積的同時(shí)表面具有缺陷，能夠便于金屬氧化物的附著，為金屬納米粒子的負(fù)載提高方便。同時(shí)在堿性醇類氧化中，二氧化錳形成羥基氧化錳，具有良好的助催化性能，有利于醇類的電氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好的催化性能，并且制備工藝簡(jiǎn)單的醇類燃料電池陽極催化劑Pd_Mn02/GNRs的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]醇類燃料電池陽極催化劑Pd-Mn02/GNRs的制備方法，采用以下步驟:
[0007](I)石墨烯納米帶的制備
[0008]將多壁碳納米管加入到高猛酸鉀及濃硫酸中，在高溫條件下進(jìn)行氧化，經(jīng)過多次離心清洗得到石墨稀納米帶；
[0009](2) MnO2修飾石墨稀納米帶
[0010]石墨烯納米帶超聲處理后，加入高錳酸鉀在50-120°C進(jìn)行反應(yīng)，再加入還原劑，得到二氧化猛修飾石墨稀納米帶；
[0011](3) 二氧化猛修飾石墨稀納米帶負(fù)載鈀納米粒子
[0012]二氧化錳修飾的石墨烯納米帶溶于去離子水，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及K2PdCl4,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH至8-14，再以蠕動(dòng)栗緩慢的加入還原劑，持續(xù)攪拌，真空干燥后即得到醇類燃料電池陽極催化劑Pd_Mn02/GNRs。
[0013]步驟(I)中，多壁碳納米管為高錳酸鉀重量的10% -200%。
[0014]步驟(2)中，
[0015]還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，
[0016]石墨烯納米帶為高錳酸鉀重量的10% -500%,
[0017]還原劑為高錳酸鉀重量的200% -1000%。
[0018]步驟(3)中，
[0019]穩(wěn)定劑為檸檬酸三鈉、EDTA、十六烷基三甲基溴化銨或尿素，
[0020]還原劑為乙二醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，
[0021]K2PdCl4為二氧化錳修飾的石墨烯納米帶重量的I % -90%，
[0022]還原劑與負(fù)載金屬重量的500% -1000%。
[0023]制備得到的催化劑負(fù)載的金屬鈀的含量為l_90wt%。
[0024]二氧化猛修飾石墨稀納米帶還可以負(fù)載貴金屬鈾、鈀、金或銀。
[0025]石墨烯納米帶還可以經(jīng)四氧化三錳、三氧化鎢、二氧化鈦或三氧化鉬進(jìn)行修飾。
[0026]制備得到催化劑在堿性醇類中具有良好的催化性能。
[0027]所述的堿性醇類為甲醇、乙醇或乙二醇。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以二氧化猛修飾的石墨稀納米帶為帶狀載體，形貌特征呈均勻規(guī)則，鈀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類中具有良好的催化性能，并且制備工藝簡(jiǎn)單，適于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【附圖說明】
[0029]圖1為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料的TEM和EDS圖(a)Mn02/GNRs 的 TEM (b) Pd_Mn02/GNRs 的 TEM (c) Pd_Mn02/GNRs 的 HRTEM (d) Pd_Mn02/GNRs 的 EDS圖
[0030]圖2為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料的XRD圖；
[0031]圖3為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MCH3OH中的循環(huán)伏安圖；
[0032]圖4為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MCH3OH中的時(shí)間電流曲線。
[0033]圖5為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH中的循環(huán)伏安圖；
[0034]圖6為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH中的時(shí)間電流曲線。
[0035]圖7為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MC2H4 (OH)2中的循環(huán)伏安圖；
[0036]圖8為實(shí)施例1所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料在1.0M NaOH+1.0MC2H4 (OH)2中的時(shí)間電流曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0038]實(shí)施例1
[0039]—種直接醇類燃料電池陽極催化劑載體材料制備方法，所述的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料Pd_Mn02/GNRs，含有Pd、C、Mn、H和O元素。
[0040]上述的直接醇類燃料電池陽極催化劑材料制備方法，具體包括以下步驟:
[0041](I)石墨烯納米帶的制備
[0042]將l-5g的多壁碳納米管，加入0.5-15g的高猛酸鉀以及1-1OOOml濃硫酸，在高溫條件下進(jìn)行氧化，經(jīng)過多次離心清洗，冷凍干燥得到石墨稀納米帶GNRs
[0043](2) MnO2修飾石墨稀納米帶
[0044]將石墨烯納米帶溶于溶液中超聲，加入1-1OOg的高錳酸鉀在常溫條件下反應(yīng)，再加入還原劑乙二醇，得到二氧化猛修飾的石墨稀納米帶，即Mn02/GNRs
[0045](3) 二氧化猛修飾的石墨稀納米帶負(fù)載鈀納米粒子
[0046]1-1OOmg 二氧化猛修飾的石墨稀納米帶溶于去離子水，超聲30-100分鐘，加入穩(wěn)定劑，加入1-1OOmg的K2PdCl4,持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH，加入還原劑，持續(xù)攪拌，真空干燥10小時(shí)，既得到 Pd_Mn02/GNRs
[0047]上述所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體材料Pd-Mn02/GNRs通過投射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，如圖1所示。從圖(a)可以載體Mn02/GNRs負(fù)載的二氧化錳為無定型態(tài)，從圖(b)可以看出催化劑材料Pd_Mn02/GNRs分布均勻，Pd納米粒子大小為大約5nm，從圖
(c)的HRTEM可以看出，鈀納米粒子的晶格為0.224nm，與文獻(xiàn)中0.225nm基本一致。從圖
(d)的EDS圖可以看出，Pd_Mn02/GNRs含有鈀，錳，氧，碳元素，與催化劑材料Pd_Mn02/GNRs所含有元素一致。
[0048]將上述所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體材料Pd-Mn02/GNRs利用X射線衍射儀進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，最下方是Mn02/GNRs對(duì)應(yīng)有C (002)的面，MnO2(IlO)以及(020)面，中間的是商業(yè)BASF Pd/C，最上方的是Pd_Mn02/GNRs。從圖中可以看出，Pd_Mn02/GNRs在二氧化錳對(duì)應(yīng)的(110)以及(020)面與Pd(10)面以及(200)面相一致，所以不明顯。在2Θ等于40.2°是對(duì)應(yīng)Pd (100)面，在2Θ等于46.8°是對(duì)應(yīng)Pd(200)面，在2Θ等于68.1。是對(duì)應(yīng)Pd(220)面，在2Θ等于82.1。是對(duì)應(yīng)Pd(311)面，與商業(yè)BASF Pd/C相一致，從而證明得到的也是金屬Pd。
[0049]將上述所得的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體材料Pd-Mn02/GNRs在三電極體系中測(cè)試電化學(xué)性能。
[0050]圖3 是對(duì)應(yīng)的 Pd_Mn02/GNRs 和商業(yè) BASF Pd/C 在 1.0M NaOH+1.0M CH3OH 中的循環(huán)伏安圖。從圖中開始看出，相比深色的BASF Pd/C，淺色線代表的Pd-Mn02/GNRs甲醇開始氧化電位更早，大約從-0.70V開始氧化，而商業(yè)BASF Pd/C從-0.65V開始氧化，從而證