降低FCC煙氣NOx排放量的催化助劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及降低FCC煙氣NOx排放量的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種降低FCC煙 氣NOx排放量的催化助劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在催化裂化（FCC)非完全再生過(guò)程中，由于供入再生段的空氣量低于待生劑完全 燃燒所需要的空氣量，因而，非完全再生煙氣中一般會(huì)含有3. 5-10% (體積）的CO和少量 的順3和HCN等氮化物，為了回收能量和消除CO對(duì)大氣的污染，非完全再生裝置一般都會(huì) 設(shè)有CO焚燒爐，將煙氣中的CO氧化燃燒成CO2，同時(shí)煙氣中含有的少量卿和HCN等氮化 物會(huì)部分或全部轉(zhuǎn)化成N0,由于CO焚燒爐的火焰溫度較高，在此過(guò)程中也會(huì)有空氣中的N2被氧化成少量的N0,這樣煙氣中攜帶的少量順3和HCN等氮化物氧化成的NO和空氣中的N 2 被氧化成少量的NO構(gòu)成了非完全再生裝置煙氣中NOx排放。
[0003] 降低非完全再生催化裂化再生煙氣NOx排放主要包括：一是，抑制或減少NH 3和 HCN生成；可以通過(guò)降低C0/C02的比值來(lái)控制或減少NH 3和HCN生成，還可使用具有脫NH 3和HCN功能的催化助劑，來(lái)降低煙氣中順3和HCN含量。二是，一旦NO x生成，將NO ：(還原 成N2，主要技術(shù)包括：選擇性催化還原（SCR)、選擇性非催化還原（SNCR)和臭氧氧化洗滌 (LoTOx)。對(duì)非完全再生裝置還可能需要低NO1Jl燒技術(shù)。而在這些技術(shù)中，催化助劑由于 是在再生器中將NO的前身物順3和HCN轉(zhuǎn)化成無(wú)害的N 2、不需要增添設(shè)備，因而被認(rèn)為是 最有效的方法之一。
[0004] 專利US2004/0245148A1披露了一種用于脫除FCC煙氣順3和HCN的催化助劑。該 助劑是以多孔的無(wú)機(jī)氧化物，如六1、5111、稀土氧化物，或是它們兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)氧 化物為載體，并且添加 Ti02、ZrO2、堿土金屬、稀土金屬氧化物作為助劑的穩(wěn)定組分，然后沉 積50~2000 μ g/g的^!了（Ru)、銘（Rh)、銥（Ir)貴金屬及其混合物，較好貴金屬及其混合物 的含量在100~1000 μ g/g，更典型的是在300~700 μ g/g。
[0005] CN1729041A披露了一種通過(guò)將煙氣與能夠使氣相含氮物質(zhì)見(jiàn)13和HCN還原成分子 氮的氧化催化劑/添加劑組合物接觸，可以實(shí)現(xiàn)減少在部分燃燒模式下運(yùn)行的FCC再生煙 氣中的氣相還原態(tài)氮化物。該組合物包括：（1)至少1% (wt)酸性金屬氧化物載體；（2)約 1~10% (Wt)的堿金屬、堿土金屬及其混合物中的一種；（3)至少0. 1% (Wt)的稀土或過(guò) 渡金屬儲(chǔ)氧金屬氧化物組分；（4)至少0.1 PPm的貴金屬組分，選自Pt、Pd、Rh、Ir、0s、Ru、 Re及其混合物。
[0006] CNlO1171082A披露了用在部分燃燒FCC工藝中的減少組合物，組合物包括： (1) 10~85% (wt)沸石組分，沸石孔徑為2~7埃，SiO2Al2O3摩爾比小于500 ;和⑵至 少卟?!11一種選自？丨、？(1、詘、1廠1?11、1^、〇8及其混合物的貴金屬。添加0.5%的助劑可以 降低順3約50%。
[0007] USP20070123417A1涉及一種降低部分和完全燃燒FCC再生煙氣NOjP NO ：(前身 物排放的新穎催化劑組合物，效果最好的組合物體系為FeSbM，M是一種優(yōu)化的促進(jìn)組分， 可以是II A到νπ A金屬，包括但不限制Mg、Μη、Mo、Ni、Sn、V、Cu，更好的是Cu。證實(shí)在相同 的負(fù)載量下三金屬FeSbM體系的性能要好于雙金屬的FeSbM體系。Fe、Sb和Cu的原子比 為0. 1~10:0. 1~10:0. 1~10,較好的原子比是0. 5~2:1~5:0. 5~2,最好的比例是 1:2. 5:1 〇
[0008] USP2004/0262197A1披露在部分燃燒模式下加入一種組合物包括：（1)至少一種 固體酸組分；（2)至少一種含金屬組分，這種組分至少是由一種或多種來(lái)自元素周期表中1 和3族、和4~15族，至少含有一個(gè)氧和硫，這里來(lái)自于周期表中1和3族、和4~15族的 元素至少與一個(gè)氧和硫原子是化學(xué)鍵結(jié)合；（3)至少一種載體，填充物，或粘結(jié)物；在CO濃 度為0· 5~4. 0 (V) %，更好是0· 75~3. 0 (V) %，最好是L 00~2. 0 (V) %，而且NO濃度在 高于90 μ g/g，較好的是高于150 μ g/g，最好是高于200 μ g/g條件下，通過(guò)NO與CO還原來(lái) 降低NOx排放。
[0009] 上述專利公開的催化助劑主要可以分為兩類，一類是貴金屬類，另一類為非貴金 屬類。這兩類都展現(xiàn)出較好的脫NOxS NOx前身物性能。但是在非完全再生FCC煙氣中一 般含有較高含量的C0,這些CO在較高溫度和貴金屬（尤其是Pt、Pd)的作用下會(huì)部分轉(zhuǎn)化 成CO2，除產(chǎn)生大量熱量導(dǎo)致再生器密相溫度升高外，還會(huì)使CO鍋爐操作產(chǎn)生紊亂，同時(shí)貴 金屬類組合物成本較高。而非貴金屬類的組合物操作要求苛刻，只有在某種特定條件下才 能起作用。
[0010] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種降低FCC煙氣NOx排放量的催化助劑，所述的催 化助劑不含貴金屬，CO助燃性能低，NHJP HCN脫除率高，適用于任何工作狀況下的非完全 再生FCC，因此具有成本低、不損傷設(shè)備、脫除率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的降低FCC煙氣放量的催化助劑的制 備方法，該方法收率高、操作簡(jiǎn)單，制得的產(chǎn)品活性高。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0014] 降低FCC煙氣NOx排放量的催化助劑，主要由以下成分制成：按重量計(jì)，10wt%~ 30wt %通式為CeAlxZnyCozO3的鈣鈦礦組分，15wt~35wt %的三元類水滑石，5wt %~ 20wt%除鋪之外的鑭系元素氧化物，5wt%~20wt%的過(guò)渡金屬氧化物，3wt%~15wt%的 VA族金屬氧化物，5wt%~45wt%的擬薄水錯(cuò)石；
[0015] 其中，X = 0~1，z = 0~0. 6, y < l_(x+z);所述三元類水滑石為鋅鎂錯(cuò)三元類 水滑石、鐵鎂鋁三元類水滑石、錳鎂鋁三元類水滑石和銅鎂鋁三元類水滑石中的一種或多 種。
[0016] 首先，上述催化助劑由鈣鈦礦組分、三元類水滑石、VA族金屬氧化物、擬薄水鋁石、 除鈰之外的鑭系元素氧化物和擬薄水鋁石這六類化合物以特定的配比組成，主要用于脫除 非完全再生FCC煙氣中的順3和HCN，從而降低煙氣中的NO x排放量，并且該催化助劑適用 于任何工作狀況下的非完全再生FCC煙氣，例如對(duì)C0、NH#P HCN的濃度及催化裂解的反應(yīng) 條件都沒(méi)有限制。
[0017] 其次，上述催化助劑由于不含貴金屬類成分，因此成本低、不損傷設(shè)備。
[0018] 另外，上述催化助劑對(duì)NH3的脫除率高達(dá)64. 6%以上，對(duì)HCN的脫除率高達(dá)62. 4% 以上，并且CO的助燃性能低，即CO的損失率小，損失率保持在16. 6%以下。
[0019] 由此可見(jiàn)，上述催化助劑具有成本低、不損傷設(shè)備、脫除率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 本發(fā)明提供的催化助劑，在典型的FCC非完全再生工況下，其作用機(jī)理為：首先將 煙氣中HCN水解成NH3，然后將NH3分解成N 2和H 2。催化助劑的鈣鈦礦組分與V A族金屬氧 化物能夠有效地將煙氣中的HCN水解，而三元水滑石組分、鑭系元素氧化物和過(guò)渡金屬氧 化物能夠促進(jìn)NH3的分解，同時(shí)鈣鈦礦組分、三元水滑石和擬薄水鋁石還可以為催化助劑提 供合適比表面積、孔體積和機(jī)械強(qiáng)度?？梢?jiàn)，催化助劑中的六個(gè)組分是作為一個(gè)有機(jī)整體， 協(xié)同作用將NO的前身物顯3和HCN轉(zhuǎn)化成無(wú)害氣體。
[0021] 上述催化助劑中各成分的含量還可以進(jìn)一步優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)更高的NH3、HCN脫除率， 以及更低的CO損失率，例如：
[0022] 媽鈦礦組分優(yōu)選15wt~25wt% ;三元類水滑石優(yōu)選20wt~30wt% ;鑭系元素氧 化物優(yōu)選8wt %~15wt % ;過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選7wt %~18wt % ;地，VA族金屬氧化物優(yōu)選