一種堇青石整體式催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保催化技術領域，涉及一種堇青石整體式催化劑及其制備方法和應 用，尤其涉及一種蓄熱催化燃燒凈化有機廢氣的堇青石整體式催化劑及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 許多行業(yè)在生產(chǎn)過程中會向大氣排放大量的揮發(fā)性有機污染物（Volatile organic compounds，VOCs)，如石油化工、印刷、電子行業(yè)、汽車噴漆和涂料等行業(yè)排放的 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸乙酯和正己烷等物質。這些物質進入大氣后經(jīng)過光化學作用 形成二次有機氣凝膠，是引起大氣霧霾的主要原因之一，嚴重危害人類健康和動植物生長。 有機廢氣的處理方法主要有吸附法、吸收法、等離子體法、冷凝法、光催化法、直接燃燒法和 催化燃燒法等。除催化燃燒法外，其余的凈化方法都存在二次污染的問題，而催化燃燒法是 目前應用最廣泛的凈化方式，是處理VOCs最有效并且最徹底的方式之一，該技術是通過催 化劑作用將有機分子低溫轉化成二氧化碳和水。
[0003] 整體式催化劑是涉及到催化反應工業(yè)中一類重要的催化劑，其廣泛的應用于有機 廢氣的催化凈化中。蜂窩陶瓷型整體式催化劑由于壓降小、強度高和易負載活性組分等特 點，是工業(yè)界普遍使用的催化劑，其活性組分一般為貴金屬，以Pt和Pd等為主，凈化有機廢 氣具有普適性強、低溫凈化效率高的優(yōu)點，但同時價格昂貴、熱穩(wěn)定性差、易中毒失活等缺 點制約其更廣泛的應用。而鈣鈦礦型復合氧化物催化劑具有高溫熱穩(wěn)定性和價格低廉等優(yōu) 勢，有望成為貴金屬活性組分的替代材料，已經(jīng)作為蜂窩陶瓷型整體式催化劑的活性組分 而廣泛研究。
[0004] 目前，鈣鈦礦型蜂窩陶瓷基催化劑被廣泛應用在實際工業(yè)使用過程中，然而蜂窩 陶瓷材料如堇青石和莫來石中的Al、Mg等組分容易跟表面負載的鈣鈦礦活性組分發(fā)生熱 相互反應，并且活性組分在高空速沖擊和熱沖擊下易龜裂和剝落，引起催化劑凈化效果降 低，甚至失活。因此，避免活性組分與堇青石基體直接相互作用，以及增加活性組分與基體 的緊密結合是催化劑長期高效穩(wěn)定運行的關鍵。
[0005] 專利CN 101439290A公開了一種蜂窩陶瓷型鈣鈦礦催化燃燒催化劑及其制備和 應用，所述催化劑以金屬氧化物涂層的蜂窩陶瓷為載體，負載La1 xSrxC〇yMni y03活性組分。 金屬氧化物涂層的負載是通過取適量的r-Al203和Ce Jr1 "02等金屬氧化物粉末與水和有機 酸混合攪拌形成懸浮液，再將堇青石基體浸漬涂覆，其活性組分的負載也是采用類似懸浮 液涂覆的方法制備。該方法避免了活性組分與堇青石的直接接觸，但金屬氧化物或者活性 組分粉末分散形成涂層液存在分散性不均的問題，導致涂層及活性組分易脫落。
[0006] 專利CN 104549253A公開了一種催化燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑以堇青 石蜂窩陶瓷為基體，表面依次涂覆硅鋁涂層、復合涂層和貴金屬活性組分，以催化劑總重量 計，催化劑中含有堇青石蜂窩陶瓷80~90wt%、娃錯涂層2~9wt%、復合涂層3~IOwt% 和活性組分0. 01~lwt%，活性組為？丨1(1、詘、1?11和&一種或幾種；硅鋁涂層中含有二氧 化硅和氧化鋁；復合涂層中含有二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁和助劑。其中的納米級氧化鈦 需要高剪切力才能分散均勻，涂層漿液組分復雜，涂層種類多，制備繁瑣。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對上述現(xiàn)有技術中存在的催化劑中金屬氧化物或者活性組分分散不均、涂層及 活性組分易脫落、催化劑涂層組分復雜以及制備過程繁瑣等問題，本發(fā)明提供了一種堇青 石整體式催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑中過渡涂層采用凝膠液浸漬的方式包 覆于載體之上，再在過渡涂層上包覆活性組分，可以使涂層分散均勻，活性組分與載體緊密 結合，有效防止鈣鈦礦與堇青石載體相互作用，提高催化劑高熱穩(wěn)定性、催化活性和使用壽 命，制備工藝簡單，適合工業(yè)化應用。
[0008] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種堇青石整體式催化劑，所述催化劑以堇青石基蜂窩 陶瓷為載體，載體上依次包覆過渡涂層和活性組分；
[0010] 過渡涂層包括導電炭黑和具有如下結構的氧化物=CeniZr1 "02，且0 < m彡1 ;
[0011] 活性組分為 La1 XSrxCoyMn1 y03,0 彡X彡0.2,0 彡y 彡0.2;
[0012] 載體、過渡涂層和活性組分的質量比為1: (0. 01~0. 05) : (0. 01~0. 08)，若過渡 涂層和活性組分含量低于下限，則過渡涂層不能均勻的涂覆于堇青石上，從而造成活性組 分與堇青石表面直接接觸引起催化活性降低。若過渡涂層和活性組分含量超過上限，則過 渡涂層和活性組分易團聚脫落引起催化活性降低。
[0013] 其中，CenZr1 "02中 m 可為 0· 1、0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9 或 1 等；當 m 為1時，為Ce02。
[0014] 活性組分為f丐鈦礦型復合氧化物，La1 XSrxCoyMn1 y03中X可為0、0. 05、0. 1、0. 15或 0.2 等，y 可為 0、0·05、0· 1、0· 15 或 0.2 等；當 X 為 0，y 為 0 時，為 LaMnO3;當 X 為 0.2，y 為 0.2時，為1^。.851"。.2(：〇。.2]/[11。. 803;當叉為0,7為0.2時，為]^1(：〇。.2]/[11。.80 3;當叉為0.2,7為0 時，為 Laa8Sra2Μη03。
[0015] 載體、過渡涂層和活性組分的質量比可為1:0. 01:0. 01、1:0. 02:0. 02、 1:0. 01:0. 05、1:0. 03:0. 03、1:0. 04:0. 04、1:0. 05:0. 05、1:0.05:0.06、1:0.04:0.07、 1:0. 05:0. 08 或 1:0. 05:0. 01 等。
[0016] 本發(fā)明中，所述過渡涂層按質量百分比計包括以下組分：
[0017] CenZrlnO2 95 ~100%
[0018] 導電炭黑 0~5%
[0019] 所述CeniZr1 "02和導電炭黑的質量百分比之和為100%。
[0020] 其中，CeniZrlniO2的質量百分比可為 95%、95· 5%、96%、96· 5%、97%、97· 5%、 98%、98· 5%、99%、99· 5%、99· 9%或100%等；導電炭黑的質量百分比可為0、0· 01%、 0. 1、0. 5%、1%、1. 5%、2%、2. 5%、3%、3. 5%、4%、4. 5%或5%等。即所述過渡涂層可以只 為CeniZr1 "02,也可以是CeniZr1 "02和導電炭黑的混合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述CemZr1及中0· 2 < 0· 7,進一步優(yōu)選為m = 0· 5,即為Cea5Zra5O20
[0022] 本發(fā)明中，所述活性組分 La1 ,SrxCoyMn1 y03 中0.05彡X彡0.1，0.02<y<0.08。
[0023] 優(yōu)選地，所述載體、過渡涂層和活性組分的質量比為1: (0. 02~0. 04) : (0. 02~ 〇· 05)，進一步優(yōu)選為 1: 0· 02: 0· 04。
[0024] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷為長方形和/或圓形。
[0025] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷上的開孔為六邊形、圓形或方形中任意一種。
[0026] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷為方形時長為5~15cm，例如5cm、8cm、10cm、 12cm、14cm或15cm等，進一步優(yōu)選為10cm。
[0027] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷為方形時寬為5~15cm，例如5cm、8cm、10cm、 12cm、14cm或15cm等，進一步優(yōu)選為10cm。
[0028] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷為方形時高為5~10cm，例如5cm、7cm、8cm或 IOcm等，進一步優(yōu)選為5cm。
[0029] 優(yōu)選地，所述堇青石基蜂窩陶瓷的孔數(shù)為5~14孔/cm2,例如5孔/cm 2、7孔/cm2、 8 孔 /cm2、10 孔 /cm2、12 孔 /cm2、13 孔 /cm2或 14 孔 /cm 2等。
[0030] 優(yōu)選地，所述過渡涂層采用凝膠液浸漬的方式包覆于載體之上。
[0031] 本發(fā)明通過凝膠液浸漬的方式將過渡涂層包覆于載體之上，可以使涂層分散均勻 且不易剝落。
[0032] 第二方面，本發(fā)明提供了上述堇青石整體式催化劑的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0033] (1)將經(jīng)過熱處理的堇青石基蜂窩陶瓷浸漬在過渡涂層的凝膠漿液中，取出、吹 干、干燥和焙燒，得到包覆有過渡涂層的堇青石基蜂窩陶瓷；
[0034] (2)將包覆有過渡涂層的堇青石基蜂窩陶瓷浸漬在含活性組分的浸漬液中，然后 取出、干燥和焙燒，得到堇青石整體式催化劑。
[0035] 本發(fā)明中，步驟（1)中堇青石基蜂窩陶瓷的熱處理為：
[0036] 將堇青石基蜂窩陶瓷置于干燥箱中，在60~80°C下干燥1~8h。
[0037] 其中，干燥溫度可為60°(：、65°(：、70°(：、75°(：或80°(：等；干燥時間可為111、211、311、 4h、5h、6h、7h 或 8h 等。
[0038] 本發(fā)明中，步驟（1)中過渡涂層的凝膠漿液的制備方法為：
[0039] 將鈰鹽溶解于溶劑中形成溶液A，將鋯的醇鹽溶解于溶劑中形成溶液B，將溶液B 滴加于溶液A中，在25~80°C下攪拌0. 5~3h，然后在攪拌條件下加入導電炭黑，得到過 渡涂層的凝膠漿液。
[0040] 其中，25 ~80°C 下攪拌 0· 5 ~3h 中的溫度可為 25°C、30°C、35°C、