一種加氫催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應(yīng)用用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國(guó)對(duì)車(chē)用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外， 由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低 柴油中雜質(zhì)以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一 個(gè)問(wèn)題。加氫技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化 劑。鈷-鑰催化劑由于具有加氫脫硫性能好、氫耗低等特點(diǎn)，是常用的一類(lèi)加氫催化劑。
[0003] 加氫催化劑通常采用浸漬法制備，即用含有所需活性組分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸漬某種載體，之后干燥、焙燒或不焙燒的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)更多關(guān)注是如何配置 高濃度、高穩(wěn)定性的浸漬溶液，以及在浸漬液中引入有機(jī)物等組分以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的加氫 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公開(kāi)一種高金屬濃度、高穩(wěn)定性的含Mo、Ni (Co)P溶液及其配制方 法，特別是一種用于催化劑制備的浸漬溶液的配制方法。該溶液含MoO3濃度45-80g/100mL， NiO 濃度 8-20g/100mL，CoO 濃度 0-15g/100mL。P/M〇03 重量比為 0· 08-0. 18。溶液 pH 為 0-3. 8。該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年以上。
[0005] CN201010276669. 5公開(kāi)了一種浸漬液及米用該浸漬液制備催化劑的方法，所述浸 漬液含有含VIB族金屬的化合物、含VIII族金屬的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸和有機(jī)添加劑，其中， 所述浸漬液中有機(jī)添加劑的濃度為l_150g/L，以化物計(jì)，含VIB族金屬的化合物的濃度為 100-1100g/L，含VIII族金屬的有機(jī)酸鹽的濃度為10-800g/L，無(wú)機(jī)酸的濃度為l-100g/L。 采用本發(fā)明提供的浸漬溶液制備加氫催化劑，其性能得到改善，特別是對(duì)重質(zhì)芳烴的加氫 催化活性明顯提高。
[0006] CN201210452002. 5公開(kāi)了 一種重整預(yù)加氫催化劑浸漬液的配制方法，其特征 在于；該溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助劑，含有MoO3濃度10-16g/100mL，NiO濃度 5-9g/100mL，CoO 濃度 3-5g/100mL，TO3 濃度 20-28g/100mL，MgO 濃度 0· 5-2g/100mL，P/M〇03摩爾比0. 3-0. 5,助劑5-15g/100mL ;其配制過(guò)程為：將磷酸水溶液加熱至70-80°C，加入三 氧化鑰加熱沸騰攪拌至溶解，將溶液冷卻至70-8(TC，緩慢加入堿式碳酸鎳加熱沸騰攪拌溶 解，濃縮至所需體積，濃縮液降溫冷卻至室溫，加入硝酸鈷攪拌溶解，加入偏鎢酸銨攪拌溶 解，加入鎂化合物攪拌溶解，加入助劑攪拌溶解，定容，得到浸漬液。
[0007] CN200710179765. 6公開(kāi)了一種加氫催化劑浸漬液組合物，該組合物含有加氫活性 組分的前驅(qū)物、浸漬助劑和水，其中，所述浸漬助劑為與加氫活性組分的前驅(qū)物具有相近的 PKa值且分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種加氫催化 劑的制備方法，該方法包括用浸漬液浸漬催化劑載體，干燥、焙燒，其中，所述浸漬液為本發(fā) 明提供的加氫催化劑浸漬液組合物。采用該發(fā)明提供的加氫催化劑浸漬液組合物制備的加 氫催化劑，在相同反應(yīng)溫度下，具有比現(xiàn)有技術(shù)制得的加氫催化劑更高的加氫活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公開(kāi)了一種加氫催化劑的浸漬液及其制備方法，該方法包括， 將第VIII族金屬化合物和第一有機(jī)絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成 水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機(jī)絡(luò)合劑的配位體中至少含 有配位原子N。該發(fā)明還提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該發(fā)明提供的加氫催化劑 加氫脫硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公開(kāi)了一種鈷鑰加氫精制催化劑的制備方法。該方法是將乙酸鈷溶 于水后加入乙二胺，使其形成鈷乙二胺的混合溶液，最后加入鑰酸銨制成含有鈷鑰金屬的 共浸液，將多孔載體用此溶液浸漬后在無(wú)氧或微氧氣氛中焙燒得產(chǎn)品。該方法所用設(shè)備簡(jiǎn) 單，配制時(shí)間短，焙燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生飛溫，因而保證了催化劑的高活性。據(jù)稱(chēng)，該方法制備的催 化劑加氫脫硫活性遠(yuǎn)高于UOP公司生產(chǎn)的同類(lèi)型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、性能得到進(jìn)一步改善的、以鈷、鑰為加 氫活性金屬組分的加氫催化劑以及該催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)采用常規(guī)方法配置的含鈷化合物、含鑰化合物、含磷化合物和檸檬 酸浸漬液進(jìn)一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。由該溶液制備的催化劑的加氫性能明顯 提高，并因此完成本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0013] 1. -種加氫催化劑，含有氧化硅-氧化鋁載體以及鈷和鑰加氫活性金屬組 分，所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，其中，所述浸漬溶液含有含鈷 化合物、含鑰化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計(jì)的含鈷化合物的濃度為 0. 01-0. lg/mL，以鑰計(jì)的含鑰化合物的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以磷計(jì)的含磷化合物的濃度 為0. 005-0. 10g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 5g/mL，以紫外一可見(jiàn)漫反射光譜分析表征， 所述浸漬溶液的λ彡1，λ為紫外-可見(jiàn)光譜中517± IOnm處譜峰與772± IOnm處譜峰峰 高的比值。
[0014] 2.根據(jù)1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液中以鈷計(jì)的含鈷化合物的濃 度為0. 02-0. 09g/mL，以鑰計(jì)的含鑰化合物的濃度為0. 08-0. 35g/mL，以磷計(jì)的含磷化合物 的濃度為〇. 007-0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可見(jiàn)光譜分析表征，所 述浸漬溶液的λ = 0-0. 95。
[0015] 3.根據(jù)2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液以紫外-可見(jiàn)光譜分析表征， 所述浸漬溶液的λ =〇-〇. 80。
[0016] 4.根據(jù)1所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的鈷含 量為1-10重量％，以MoO3計(jì)的鑰含量為5-50重量％。
[0017] 5.根據(jù)4所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的鈷含 量為1-7重量％，以MoO3計(jì)的鑰含量為8-45重量％。
[0018] 6.根據(jù)5所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的鈷含 量為3-7重量％，以MoO3計(jì)的鑰含量為12-30重量％。
[0019] 7.根據(jù)1所述的加氫催催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量 為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。
[0020] 8.根據(jù)1所述的加氫催化劑，其特征在于，在所述的采用浸漬溶液浸漬載體之后， 包括干燥的步驟，所述的干燥條件包括：干燥溫度為100-300°C，時(shí)間為1-12小時(shí)。
[0021] 9.根據(jù)8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度為 120-280°C，時(shí)間為2-8小時(shí)。
[0022] 10. -種加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下將原料油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在 于，所述催化劑為前述1-9任意一項(xiàng)所述的催化劑。
[0023] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括溫度為300-40(TC， 壓力為1-lOMPa，烴油的液時(shí)體積空速為0. 5-3小時(shí)\氫油體積比為100-800。
[0024] 12.據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括溫度為320-380°C，壓 力為l-8MPa，烴油的液時(shí)體積空速為0. 5-2. 5小時(shí)\氫油體積比為100-700。
[0025] 本發(fā)明中，所述浸漬液的制備方法包括：⑴將含鈷化合物、含鑰化合物、含 磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應(yīng)成浸漬溶液；（2)將步驟（1)得到的浸漬溶液 在