一種氮硼摻雜碳基催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮硼摻雜碳基催化劑的制備方法，屬于電催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002]燃料電池作為一種新型清潔能源裝置，具有高效率、易啟動、零污染、高容量等優(yōu)點，對解決當今世界面臨的“能源短缺”和“環(huán)境污染”兩大迫切難題，實現能源多樣化意義重大。然而質子交換膜燃料電池的陰極和陽極主要采用鉑(Pt)基催化劑，其中由于陰極的氧還原動力學活性緩慢，陰極需要更多的鉑來促進氧還原反應，陰極占用燃料電池鉑催化劑中90%的鉑催化劑。由于燃料電池成本中，鉑催化劑占有很大的比例，而鉑資源稀缺，價格昂貴，導致燃料電池價格高。至今為止，燃料電池鉑催化劑成本高仍然是制約其大規(guī)模商業(yè)化進程的主要瓶頸之一。為降低催化劑成本，目前普遍采用的方法有兩種，一種是提高Pt利用率，降低Pt用量；另一種是探索非Pt催化劑或完全無金屬的碳基催化劑。
[0003]近年來國內外在陰極氮硼摻雜催化劑研究方面取得了重大的突破，尤以碳基催化劑較為突出。主要通過對碳材料摻雜氮、硼等雜原子來制備氧還原活性高和穩(wěn)定性好的氮硼摻雜碳基催化劑。Gong 等人(Gong, etc, Science2QQ9, 323: 760-763)在 Science 上報道摻雜氮原子的碳納米管陣列，具有較高的氧還原活性和穩(wěn)定性。Yang等(Lijun yangetc, Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2011，50:7132-7135)以二茂鐵作為前驅體和催化劑，用苯、不同含量的三苯基硼烷，以化學氣相沉積法制備出不含金屬且B含量可調的B摻雜碳納米管電催化劑，表現出很好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性，良好的耐甲醇性和抗 CO 性。Sheng 等(ZhenHuan Sheng etc, J.Mater.Chem., 2012, 22:390-395)在B2O3蒸汽中熱處理氧化石墨烯，制備出B摻雜石墨烯電催化劑，在堿性電解液中表現出優(yōu)異的電催化活性和長時間穩(wěn)定性。Choi等(Chang Hyuck Choi etc, ACSNano, 2012，6:7084-7091)通過熱解雙氰胺、金屬氯化物、硼酸、磷酸的均勻混合物，制備出B、N和P、N 二元摻雜及B、P、N三元摻雜碳基催化劑，B、P雜原子的摻雜，明顯提高了碳氮電催化劑的氧還原活性。Wang 等人(Wang etc, Angew.Chem.2012, 124: 4285-4288)報道通過調控氮與硼的摻雜程度制備出高活性的氮硼共摻雜石墨烯催化劑。上述制備碳基催化劑的方法主要采用化學氣相沉積法、熱蒸汽法及熱解法等，這些方法存在制備工藝復雜、設備要求高、不易控制氮硼的摻雜量等問題。
[0004]本發(fā)明方法主要原理是，在一定的溫度下(500°C?1100°C范圍)，以及在活性介質中，供氮劑和供硼劑分解析出的活性氮原子和硼原子滲入到碳材料表面，同時向碳材料的內部擴散，并滲入碳材料晶體層間或置換到碳材料的晶格點陣上，通過改變碳材料表面的化學組成和結構，獲得氮硼共摻雜碳材料，再經酸洗制備出新型無金屬的氮硼摻雜碳基催化劑，所用原料價格低廉、工藝簡單、對設備要求低、適合于催化劑的規(guī)?；a，所制備的催化劑在酸性和堿性條件下，均顯示出較好的氧還原活性和穩(wěn)定性。目前，尚未有以氮硼共滲碳材料制備氮硼摻雜碳基催化劑作為燃料電池氧還原催化劑的報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，利用供氮劑和供硼劑在活性介質中分解析出活性氮原子和硼原子，活性氮原子和硼原子通過共滲的方式，插入到碳材料的晶體層間或置換到碳材料的晶格點陣上得到氮硼共摻雜的碳材料，再經酸洗制備出氮硼共摻雜碳基催化劑，具體包括以下步驟:
(1)將碳放入稀硫酸中浸泡6~48h，然后抽濾，并用蒸餾水洗滌3~5次，將洗滌后的碳置于40°C?100°C的溫度下真空干燥I?4小時，得到預處理的碳；
(2)將碳、供氮劑、供硼劑、活化劑混合后置于球磨機中機械球磨30?120分鐘，得到混合粉末，在混合粉末中碳的質量百分比為50?74%，供氮劑的質量百分比為10?30%，供硼劑質量百分比為6?12%，活化劑的質量百分比為10?20% ;
(3)將混合粉末放入石英管式爐內，首先通30?60分鐘氬氣或氮氣，排除管式爐石英管中的空氣，再以10?20°C /min的升溫速率升至300°C，保持10~60分鐘，然后再以5?10C /min的升溫速率升至500?1100°C，在溫度為500°C?1100°C下熱處理I?3小時，整個過程一直通氬氣或氮氣，然后隨爐自然冷卻到室溫，得到的氮硼共摻雜碳材料；
(4)將步驟(3)得到的氮硼共摻雜碳材料放入50°C?80°C的稀硫酸中浸泡5?8小時，冷卻到室溫后抽濾，然后用蒸餾水洗滌3~5次，在40°C?100°C下真空干燥I?4小時；
(5)在氬氣(Ar)或氮氣(N2)保護下，將步驟(4)處理后的氮硼共摻雜碳材料放入爐內，以10?20°C /min的升溫速率升至500?900°C，熱處理0.5?2小時，然后隨爐自然冷卻到室溫后得到氮硼摻雜碳基催化劑。
[0006]本發(fā)明所述碳為導電碳黑(例如:EC300J、Vulcan XC_72、BP2000)、碳納米管、納米多孔碳、納米介孔碳、石墨稀中任意一種，其中，碳納米管的管徑為10?lOOnm。
[0007]本發(fā)明所述供氮劑為聚苯胺、鄰二氮雜菲、三聚氰胺、聚苯并咪唑、聚噻吩、聚吡咯中的一種或二種按任意比例混合得到的混合物。
[0008]本發(fā)明所述供硼劑為碳化硼、硼砂、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀中的一種或二種按任意比例混合得到的混合物。
[0009]本發(fā)明所述活化劑為硫脲、尿素、氫氟酸鈉、氟化鈣、氟化鈉、乙二胺、碳酸氫銨、氯化銨中的一種或二種按任意比例混合得到的混合物。
[0010]本發(fā)明所述步驟(I)、(4)中的稀硫酸的濃度為0.25-1.5mol/Lo
[0011]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明通過在高溫和惰性氣體的保護下，使含氮和硼的化合物分解出活性氮原子和硼原子，這些活性氮原子和硼原子插入到碳材料的晶體層間或置換到碳材料的晶格點陣上得到氮硼共摻雜的碳材料，實現在原子水平對碳基催化劑進行氮硼原子的摻雜改性，與現有技術相比，所制備出的碳基催化劑具有ORR活性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點；
(2)本發(fā)明經過氮硼共滲處理制備的氮硼摻雜碳基催化劑具有較好的氧還原活性和穩(wěn)定性，且不含任何金屬元素，在酸性和堿性條件下均可作為氧還原催化劑；
(3)本發(fā)明所述方法工藝簡單、對設備要求低、成本低、具有很好的工業(yè)應用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1制備的氮硼摻雜碳基催化劑的TEM圖； 圖2為本發(fā)明實施例1制備的氮硼摻雜碳基催化劑的Nls的XPS圖；
圖3為本發(fā)明實施例1制備的氮硼摻雜碳基催化劑的Bls的XPS圖；
圖4為本發(fā)明實施例1制備的氮硼摻雜碳基催化劑在0.5 M H2SO4溶液、掃描速度為5毫伏/分鐘及轉速為900轉/分鐘下的氧還原反應(ORR)的極化曲線；
圖5為本發(fā)明實施例1制備的氮硼摻雜碳基催化劑在O2飽和的0.5M KOH溶液、掃描速度為5毫伏/分鐘及轉速為900轉/分鐘下的氧還原反應(ORR)的極化曲線。
[0013]圖6為本發(fā)明實施例4制備的氮硼摻雜碳基催化劑的TEM圖；
圖7為本發(fā)明實施例4制備的氮硼摻雜碳基催化劑的Nls的XPS圖；
圖8為本發(fā)明實施例4制備的氮硼摻雜碳基催化劑