一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料的及制備方法，屬于磁性金屬有機(jī)骨架材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料，它通過(guò)過(guò)渡金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體的自組裝形成的具有周期性無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一類新型晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs兼具了無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)高分子兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有高的孔隙率、特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、低的晶體密度以及種類多樣性的特性。正是這些自身性質(zhì)使MOFs具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化特性、結(jié)構(gòu)上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光電磁等性質(zhì)。尤其是MOFs材料具有大的比表面積和高的孔隙率和大的孔徑，有利于功能納米粒子的高度分散，提高反應(yīng)分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散，還可以為催化反應(yīng)提供反應(yīng)空穴供反應(yīng)進(jìn)行，在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。但金屬有機(jī)骨架材料作為液相催化劑時(shí)，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物的分離比較麻煩，這使得催化劑的重復(fù)利用變得困難。
[0003]近年來(lái)，有報(bào)道以超順磁性Fe3O4為核制備的磁性復(fù)合催化劑，不僅能夠發(fā)揮優(yōu)異催化性能，同時(shí)在催化結(jié)束后在外磁場(chǎng)的作用實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的快速分離回收。如果將金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)與超順磁性Fe3O4—起制備得到磁性MOFs材料，則可以利用外磁場(chǎng)分離、回收、重復(fù)循環(huán)利用這種復(fù)合磁性MOFs催化劑，從而大大提高了新型材料的利用效率。KeFei等人制備以納米Fe3O4為核，表面包覆Cu 3 (BTC)2的磁性Fe 304/Cu3 (BTC) 2復(fù)合材料用于藥物釋放(DO1:10.1039/C0JM01770A, J.Mater.Chem.，2011，21，3843-3848)。CN103551197A公布了一種首先制備超順磁性Fe3O4為核，然后依次包覆S1 2和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔籠孔道結(jié)構(gòu)磁性金屬有機(jī)骨架材料，并將該類材料用于?；磻?yīng)。CN104030389A公布了一種首先制備出Fe-MOFs，然后再將Fe-MOFs與鐵鹽、還原劑等二次水熱反應(yīng)制備出磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料，并將其應(yīng)用于污水中染料的吸附。這兩種專利雖然很好地制備出磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料，但其制備過(guò)程較為繁瑣，制備時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架材料及其快速制備方法。采用Cr/Fe/Al的金屬鹽和含羧酸的芳香有機(jī)配體作為金屬有機(jī)骨架的前驅(qū)體，通過(guò)分步加入氯化鐵、絡(luò)合劑、還原劑，在適當(dāng)溫度下溶解混勻后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度和時(shí)間下，經(jīng)過(guò)水熱法一步制備出含有Fe3O4的磁性復(fù)合MOFs材料。
[0005]—種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，通過(guò)還原劑和絡(luò)合劑的配合，在水熱反應(yīng)生長(zhǎng)目標(biāo)金屬骨架材料時(shí)，同時(shí)將其吸附的Fe3+原位還原為納米Fe3O4粒子，從而一步制備出含有彌散分布的納米Fe3O4的多級(jí)磁性金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。其中Fe3O4的含量控制為2-15wt%。
[0006]本發(fā)明上述具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的磁性金屬骨架復(fù)合材料的制備方法包括以下幾部分:
[0007]1、前驅(qū)體溶液配制:將一定量的金屬鹽和氯化鐵溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，再加入一定量的芳香羧酸配體，在室溫下超聲分散至完全溶解，得到前驅(qū)體溶液。
[0008]其中金屬鹽可以為含Cr、Fe、Al金屬離子的氯化鹽或硝酸鹽中的任一種；芳香羧酸可以為對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一種；高沸點(diǎn)溶劑可以為乙二醇、一縮二乙二醇的任一種；金屬離子與芳香羧酸的摩爾比為1.5:1?5:1 ;氯化鐵的添加量占所添加金屬鹽質(zhì)量的10-25wt%之間(當(dāng)金屬離子為Fe時(shí)，則相當(dāng)于在原有相對(duì)于羧酸配體的鐵鹽配比外再多加上此含量的氯化鐵)。
[0009]2、還原劑和絡(luò)合劑的溶解:將I中的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至油浴中，升溫至一定溫度并攪拌5-10min，然后加入適量的檸檬酸鈉(絡(luò)合劑)，繼續(xù)攪拌10_30min，最后加入一定量的無(wú)水乙酸鈉(還原劑)，繼續(xù)攪拌10-30min。
[0010]其中油浴溫度可控制在60_90°C之間；檸檬酸鈉的添加量與所添加的氯化鐵質(zhì)量比為0.5-2之間；無(wú)水乙酸鈉的添加量與所添加的氯化鐵質(zhì)量比為0.5-3之間。
[0011]3、水熱反應(yīng):將步驟2中的混合溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至一定溫度并保持一定時(shí)間后冷卻至室溫。通過(guò)離心分離沉淀物，然后先后用DMF和無(wú)水甲醇洗滌多次，80°C下真空干燥12h即為制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的磁性金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。
[0012]其中水熱反應(yīng)溫度可在180_220°C之間，反應(yīng)時(shí)間可在4_16h之間。
[0013]本發(fā)明采用制備的具有片層結(jié)構(gòu)的磁性Fe304@Fe_88B材料作為可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)的催化劑，評(píng)價(jià)了此片層結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4OFe-SSB材料的可見(jiàn)光下催化降解性能以及反應(yīng)后催化劑在外磁場(chǎng)下的分離回收和重復(fù)使用性能，發(fā)現(xiàn)這種新型的片層結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4OFe-SSB材料具有良好的可見(jiàn)光降解性能以及高效的重復(fù)回收利用性能。
[0014]本發(fā)明通過(guò)選用適當(dāng)?shù)倪€原劑和絡(luò)合劑，通過(guò)一步法快速制備得到了一類具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的新型磁性金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，不僅極大豐富了磁性復(fù)合MOFs的制備方法，同時(shí)還成功將此類復(fù)合材料用于可見(jiàn)光降解污染物催化中。
[0015]本發(fā)明制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的磁性金屬骨架復(fù)合材料有如下的顯著優(yōu)點(diǎn):
[0016]1、在金屬有機(jī)骨架生長(zhǎng)的過(guò)程中，可原位將羧酸配體吸附的Fe3+還原為納米Fe3O4,從而實(shí)現(xiàn)具有彌散分布的磁性金屬有機(jī)骨架材料的一步法制備。不僅大大縮短了制備流程，簡(jiǎn)化了制備工藝，同時(shí)能夠形成獨(dú)特形貌的多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0017]2、制備的片層結(jié)構(gòu)的Fe304@Fe_88B復(fù)合材料，其材料的可見(jiàn)光吸收效率得到顯著提高，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了該新型磁性復(fù)合MOFs材料在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)性能的顯著提升。
[0018]3、本發(fā)明提供的多級(jí)結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合MOFs材料由于具有獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)和大的比表面積，還可以在磁性吸附、貴金屬回收、藥物定向釋放、生物蛋白分離等方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1.為 Fe304@Fe-88B 的形貌圖，
[0020]圖2.為 Fe3O4OFeBTC 的形貌圖，
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