聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜，其制備方法、裝置與應(yīng)用
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架膜，其制備方法、制備裝置與應(yīng)用，具體涉及一種聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜及其規(guī)模化生產(chǎn)的制備方法、制備裝置與應(yīng)用，屬于多孔膜的制備及氣體分離應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，大量的化石燃料的燃燒造成了大量的二氧化碳等溫室氣體的排放，帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，為減小溫室氣體排放，新一代的清潔能源亟待開發(fā)。氫氣是一種燃值高的新能源，且使用后只產(chǎn)生水，被認(rèn)為是主要的下一代的清潔能源。因此氫能源的分離問題近年來被廣泛的研究。膜分離具有無環(huán)境污染、過程簡單、分離效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。目前所使用的氣體分離膜主要是聚合物膜，如聚酰亞胺膜、聚醚砜膜、聚砜膜。但聚合物膜存在滲透通量小、選擇性低等問題。
[0003]金屬有機(jī)骨架是一種新型的以金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體組成的多孔超分子材料。其具有可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、氣體選擇吸附、易于化學(xué)改性以及優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性等特性。因此通過自組裝形成的金屬有機(jī)骨架膜在近年來也被大量的用于氣體分離的過程中。但是目前該種類的膜主要存在以下兩個瓶頸。(I)合成方法，目前用的合成方法主要是溶劑熱合成，其存在能耗高，原料使用率低，難以放大等缺點(diǎn)。(2)分離效果，目前所使用的金屬有機(jī)骨架氣體分離膜氣體分離效果較差，由于金屬有機(jī)骨架具有的孔道結(jié)構(gòu)并不是完全的連續(xù)增加的，如Cu2(BTC)3, —種常用于氣體分離膜制備的金屬有機(jī)骨架材料，其孔徑為0.9nm，大于一般的小分子氣體，因此其氣體分離性能是依靠優(yōu)先選擇吸附機(jī)理，其對H2/C02、H2/02、H2/N2、比/014等氣體選擇性通常小于20 ;又如ZIF-8，一種常用于氣體分離膜制備的金屬有機(jī)骨架材料，雖然其具有較為合適的孔道結(jié)構(gòu)0.34nm，但是該金屬有機(jī)骨架膜結(jié)構(gòu)具有柔性，導(dǎo)致其選擇性通常也并不大。
[0004]因此，一種可規(guī)?；慕饘儆袡C(jī)骨架孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的合成方法亟待開發(fā)。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜，所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜利用中空纖維膜接觸器的合成理念結(jié)合金屬有機(jī)骨架孔道修飾理念進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)及改性。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜，所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜按如下方法制備得到:
[0008](I)將中空纖維膜封裝于錯流的膜組件中，形成中空纖維膜組件，所形成的中空纖維膜組件中，中空纖維膜內(nèi)部的空間為管程，中空纖維膜外部與膜組件外殼之間的空間為殼程；所述的中空纖維膜為胺化后的聚偏氟乙烯膜或聚酰亞胺膜；
[0009](2)將金屬鹽溶于溶劑中，得到金屬鹽溶液；將配體與極性聚合物溶于溶劑中，得到配體溶液；所述金屬鹽為 FeCl3、AlCl3, Cr (NO3) 3、Co (NO3) 2、ZnCl2, Zn (NO3) 2、Cu (NO3)2或醋酸銅；所述配體為苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸或?qū)Ρ蕉姿?；所述極性聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亞胺；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或者水/乙醇混合液；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為1.25?125mmol/L ;所述配體溶液中配體的濃度為2.5?250mmol/L、極性聚合物的濃度為0.5?10g/L ；
[0010](3)分別將步驟⑵得到的金屬鹽溶液和配體溶液以0.5?5mL/min的流量同時栗入步驟(I)得到的中空纖維膜組件的殼程和管程進(jìn)行膜的合成，在30?60°C下持續(xù)栗入12?48h后，再將醇溶劑或者水以0.5?5mL/min的流量分別栗入中空纖維膜組件的殼程和管程進(jìn)行膜的清洗，最后將膜干燥，即得所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜；所述醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
[0011]本發(fā)明所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜，步驟(I)中，所述中空纖維膜為表面帶有極性基團(tuán)能提供異相成核位點(diǎn)的中空纖維膜，如:胺化后的聚偏氟乙烯膜、聚酰亞胺膜等，優(yōu)選胺化后的聚偏氟乙烯膜。
[0012]所述聚偏氟乙烯膜的胺化方法為:剪取聚偏氟乙烯膜，將其置于20wt%? 30wt%的乙二胺水溶液中，在100?200°C的條件下進(jìn)行密封熱處理12h，自然冷卻后，將膜用去離子水清洗后干燥，即得胺化后的聚偏氟乙烯膜。
[0013]步驟⑵中，在配體溶液中加入極性聚合物，其能嵌入到金屬有機(jī)骨架中改變孔道結(jié)構(gòu)，同時增加金屬有機(jī)骨架的交聯(lián)程度以提高膜的連續(xù)性。
[0014]步驟(2)中，所述金屬鹽中的金屬為過渡金屬，優(yōu)選所述金屬鹽為Zn(NO3)2或Cu (NO3)2;所述配體為羧酸配體或咪唑配體，優(yōu)選所述配體為2-甲基咪唑或均苯三甲酸；所述極性聚合物為極性有機(jī)聚合物，優(yōu)選所述極性聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；并且，優(yōu)選所述溶劑為水、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺，或者水/乙醇體積比1:1的混合液。
[0015]步驟⑵中，優(yōu)選所述金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度為12.5?125mmol/L ;優(yōu)選所述配體溶液中配體的濃度為25?250mmol/L、極性聚合物的濃度為I?10g/L。
[0016]本發(fā)明還提供了一種制備所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜的專用裝置，所述裝置包括一個中空纖維膜組件、一個加熱器、兩個進(jìn)料池、兩個回收池、兩個輸液栗、四個閥門以及連接管道；其中，第一進(jìn)料池、中空纖維膜組件、第一回收池依次通過連接管道連接，第二進(jìn)料池、中空纖維膜組件、第二回收池依次通過連接管道連接，并且，所述第一進(jìn)料池、第一回收池與中空纖維膜組件的管程連通，所述第二進(jìn)料池、第二回收池與中空纖維膜組件的殼程連通；連接第一進(jìn)料池與中空纖維膜組件的連接管道上分別設(shè)有輸液栗a、閥門a，連接第一回收池與中空纖維膜組件的連接管道上設(shè)有閥門b，連接第二進(jìn)料池與中空纖維膜組件的連接管道上分別設(shè)有輸液栗b、閥門C，連接第二回收池與中空纖維膜組件的連接管道上設(shè)有閥門d ;所述中空纖維膜組件的外部設(shè)有加熱器。
[0017]本發(fā)明聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜可應(yīng)用于混合氣體的分離，所述的混合氣體為H2/C02、H2/02、H2/N2、H2/甲燒、H2/乙烷或H2/丙烷等；所述混合氣體的分離采用Wicke-Kallenbach技術(shù)，用氣相色譜(GC 1690)檢測濃度。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0019](I)本發(fā)明采用了中空纖維膜接觸器過程，放棄了傳統(tǒng)的水熱或者溶劑熱的合成方法，使得金屬有機(jī)骨架膜的合成過程易于放大；
[0020](2)本發(fā)明將金屬有機(jī)骨架膜的前體溶液，即金屬鹽溶液和配體溶液分別置于中空纖維膜的兩側(cè)，使得其以非直接接觸的方式進(jìn)行金屬有機(jī)骨架膜的合成，杜絕了溶液中金屬有機(jī)骨架顆粒的形成，同時金屬有機(jī)骨架膜的前體溶液可進(jìn)行回收利用，大大提高了原料的利用效率；
[0021](3)本發(fā)明采用低溫合成，摒棄了傳統(tǒng)的高溫合成，大大降低了合成所需要的能量，減小了金屬有機(jī)骨架膜的合成成本；
[0022](4)本發(fā)明采用了極性聚合物嵌入的方式改變了金屬有機(jī)骨架膜的孔道結(jié)構(gòu)，同時增加了連續(xù)性，排除了針孔存在的可能性，進(jìn)而大大提高了氣體分離選擇性；
[0023](5)本發(fā)明在金屬有機(jī)骨架膜的合成中直接加入待嵌入的極性聚合物，摒棄了傳統(tǒng)的先合成后修飾的方式，有效簡化了金屬有機(jī)骨架膜的合成和修飾步驟。
(四)
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明所采用的合成裝置示意圖；
[0025]其中:1_第一進(jìn)料池、2-第二進(jìn)料池、3-第二回收池、4-第一回收池、5-中空纖維膜組件、6-加熱器、7-連接管道、8-輸液栗a、9-閥門a、10-輸液栗b、11-閥門C、12-閥門d、13_ 闊門 b。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0027]本發(fā)明制備所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜的專用裝置如圖1所示，所述裝置包括一個中空纖維膜組件、一個加熱器、兩個進(jìn)料池、兩個回收池、兩個輸液栗、四個閥門以及連接管道；其中，第一進(jìn)料池1、中空纖維膜組件5、第一回收池4依次通過連接管道7連接，第二進(jìn)料池2、中空纖維膜組件5、第二回收池3依次通過連接管道7連接，并且，所述第一進(jìn)料池1、第一回收池4與中空纖維膜組件5的管程連通，所述第二進(jìn)料池2、第二回收池4與中空纖維膜組件5的殼程連通；連接第一進(jìn)料池I與中空纖維膜組件5的連接管道7上分別設(shè)有輸液栗a8、閥門a9，連接第一回收池4與中空纖維膜組件5的連接管道7上設(shè)有閥門bl3，連接第二進(jìn)料池2與中空纖維膜組件5的連接管道7上分別設(shè)有輸液栗blO、閥門cll，連接第二回收池3與中空纖維膜組件5的連接管道7上設(shè)有閥門dl2 ;所述中空纖維膜組件5的外部設(shè)有加熱器6。
[0028]所述裝置在用于制備聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜時，其操作方法為:將配體溶液、金屬鹽溶液分別置于第一進(jìn)料池1、第二進(jìn)料池2中，并分別通過輸液栗a8、輸液栗blO栗入中空纖維膜組件5進(jìn)行膜的制備，其中，配體溶液流經(jīng)中空纖維膜組件5的管程進(jìn)入第一回收池4，金屬鹽溶液流經(jīng)中空纖維膜組件5的殼程進(jìn)入第二回收池3，回收池中的溶液可直接進(jìn)行回收利用；膜制備完成后，將第一進(jìn)料池1、第二進(jìn)料池2中的配體溶液和金屬鹽溶液均更換為醇溶劑或水，將醇溶劑或水分別通過輸液栗a8、輸液栗blO栗入中空纖維膜組件5的管程和殼程進(jìn)行膜的清洗，清洗后將膜干燥，既得所述聚合物嵌入的金屬有機(jī)骨架膜。
[0029]實(shí)施例1金屬有機(jī)骨架ZIF-8膜的制備
[0030](I)剪取6cm長的聚偏氟乙烯中空纖維膜，將其置于30wt%的乙二胺水溶液中，在100°c的條件下密封進(jìn)行氨化12h，自然冷卻后將膜取出，用去離子水清洗三次后干燥，將其封裝于錯流的膜組件中，形成中空纖維膜組件。
[0031](2)配制金屬有機(jī)骨架前體溶液:將2-甲基咪唑(0.21g，2.5mmol)和Zn (NO3)2.6H20(0.37g，1.25mmol)分別溶于1000ml去離子水中，得到2-甲基咪唑溶液和
Zn (NO3)2 溶液。
[0032](3)膜的制備:中空纖維膜組件5外部的加熱器預(yù)先設(shè)置30°C，將步驟(2)得到的2-甲基咪唑溶液和Zn (NO3)2溶液分別置于合成裝置的第一進(jìn)料池I和第二進(jìn)料池2中，并以0.5mL/min的流量同時栗入中空纖維膜組件5，2-甲基咪唑溶液流經(jīng)中空纖維膜組件的管程進(jìn)入第一回收池4，Zn (NO3)2溶液流經(jīng)中空纖維膜組件的殼程進(jìn)入第二回收池3，持續(xù)栗入48h后，將第一進(jìn)料池I和第二進(jìn)料池2中的前體溶液更換為甲醇，將甲醇以0.5mL/min的流量分別栗入中空纖維膜組件的殼程和管程進(jìn)行膜的清洗，清洗6