無水乙醇洗（3X50血）后，懸浮在150血濃鹽酸：CH3CH2OH體積比1 :1的混合溶劑中，攬 拌升溫到回流，回流反應(yīng)24.Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經(jīng)水洗（3X50mL)，無水乙醇洗 (3X50mL)后，于80°C下真空干燥30h，得白色固體粉末（非均相高牛橫酸）14.51邑。 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例3
[0039] 在100血單口圓底燒瓶中，將1. 2420g(l〇mm〇l)苯甲硫酸和0.〇621g實(shí)施例1審。 備的非均相牛橫酸分散于25血水中，室溫下攬拌5. Omin。加入1. 1333g (lOmmol) 30% &〇2，繼續(xù)室溫?cái)埌璺磻?yīng)24. Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。?X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫酸鋼 干燥，抽濾，減壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性，氣化 室250°C，柱溫180°C，檢測(cè)器250°C。收率98%，選擇性96%。 W40] 實(shí)施例4 W41] 在100血單口圓底燒瓶中，將1.2420g(l〇mm〇U苯甲硫酸和0.〇621g實(shí)施例2制 備的非均相高牛橫酸分散于25血水中，室溫下攬拌5. Omin。加入1. 1333g(l〇mm〇l)30% &〇2,繼續(xù)室溫?cái)埌璺磻?yīng)24. Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。? X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫 酸鋼干燥，抽濾，減壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性， 氣化室250°C，柱溫180°C，檢測(cè)器250°C。收率95%，選擇性98%。 柳42] 實(shí)施例5 W43] 在100血單口圓底燒瓶中，將1. 3823g(l〇mm〇Up-甲基苯甲硫酸和0.〇621g實(shí)施例 1制備的非均相牛橫酸分散于25血水中，室溫下攬拌5. Omin。加入1. 1333g(l〇mm〇l) 30% &〇2,繼續(xù)室溫?cái)埌璺磻?yīng)24. Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。? X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫 酸鋼干燥，抽濾，減壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性， 氣化室250°C，柱溫180°C，檢測(cè)器250°C。收率91%，選擇性90%。
[0044]實(shí)施例6 W45] 在100血單口圓底燒瓶中，將1. 3823g(l〇mm〇Up-甲基苯甲硫酸和0.〇621g實(shí)施例 2制備的非均相高牛橫酸分散于25血水中，室溫下攬拌5. Omin。加入1. 1333g(l〇mm〇l)30% &〇2,繼續(xù)室溫?cái)埌璺磻?yīng)24. Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。? X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫 酸鋼干燥，抽濾，減壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性， 氣化室250°C，柱溫180°C，檢測(cè)器250°C。收率86%，選擇性90%。
[0046] 實(shí)施例7
[0047] 在100血單口圓底燒瓶中，將1.2420g(l〇mm〇l)苯甲硫酸和0. 〇621g非均相牛橫 酸分散于25血水中，室溫下攬拌5.Omin。加入1. 1333g(10mmol) 30% &化，繼續(xù)室溫?cái)埌?反應(yīng)24.Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。?X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫酸鋼干燥，抽濾，減 壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性，氣化室250°C，柱溫 180°C，檢測(cè)器250°C。收率98%，選擇性96%。
[0048] 乙酸乙醋萃取所剩水相經(jīng)3500巧m離屯、5.Omin，將上層水相傾倒，所得固體經(jīng)乙 醇洗（3X5.OmL)，80°C下真空干燥8.化，得略帶淺黃色的固體粉末0. 0615g，即為回收的非 均相牛橫酸。 W49] 實(shí)施例8
[0050] 在100血單口圓底燒瓶中，將1.2420g(l〇mm〇l)苯甲硫酸和0. 〇615g實(shí)施例7回 收的非均相牛橫酸分散于25血水中，室溫下攬拌5.Omin。加入1. 1333g(lOmmol) 30% &〇2， 繼續(xù)室溫?cái)埌璺磻?yīng)24.Oh。反應(yīng)完畢，乙酸乙醋萃?。?X20mL)并合并有機(jī)相，無水硫酸鋼 干燥，抽濾，減壓脫溶，得相應(yīng)亞諷產(chǎn)物。Wp-二甲苯為內(nèi)標(biāo)，GC分析收率及選擇性，氣化 室250°C，柱溫180°C，檢測(cè)器250°C。收率95%，選擇性98%。
[0051] 乙酸乙醋萃取所剩水相經(jīng)3500巧m離屯、5.Omin，將上層水相傾倒，所得固體經(jīng)乙 醇洗（3X5. 0血)，80°C下真空干燥，得略帶淺黃色的固體粉末0. 0603g，為二次回收的非均 相牛橫酸，可再次套用，重復(fù)W上過程，所述非均相牛橫酸最多可套用5次。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述催化劑按如下方法制備得 到： 將天然產(chǎn)物磺酸、碘化鉀、雜化硅載體置于水/三乙醇胺混合溶劑中，攪拌并在氮?dú)鈿?氛、溫度為25~200°C的條件下，進(jìn)行固載化反應(yīng)1. 0~120h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、 無水乙醇洗，得到固體物質(zhì)A，將所得固體物質(zhì)A懸浮在無水乙醇/濃鹽酸混合液中，攪拌并 在25~200°C下進(jìn)行酸化處理1. 0~120h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、無水乙醇洗，得到 固體物質(zhì)B，所得固體物質(zhì)B在60~150°C下真空干燥8~36h，得到所述非均相硫化物氧 化反應(yīng)催化劑； 所述天然產(chǎn)物磺酸為?；撬峄蚋吲；撬幔凰鎏烊划a(chǎn)物磺酸與碘化鉀、雜化硅載體的 質(zhì)量比為1 :〇. 02~0. 5 :1~10 ;所述水/三乙醇胺混合溶劑中水/三乙醇胺體積比為1 : 0. 5~10,所述水/三乙醇胺混合溶劑的體積用量以天然產(chǎn)物磺酸的質(zhì)量計(jì)為5~15mL/g; 所述無水乙醇/濃鹽酸混合液中無水乙醇/濃鹽酸體積比為1 :〇. 5~10,所述無水乙醇/ 濃鹽酸混合液的體積用量以固體物質(zhì)A的質(zhì)量計(jì)為5~15mL/g。2. 如權(quán)利要求1所述的非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述天然產(chǎn)物磺 酸與碘化鉀、雜化硅載體的質(zhì)量比為1 :〇. 1~〇. 3 :3~6。3. 如權(quán)利要求1所述的非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述水/三乙醇胺 混合溶劑中水/三乙醇胺體積比為1 :2~8。4. 如權(quán)利要求1所述的非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述無水乙醇/濃 鹽酸混合液中無水乙醇/濃鹽酸體積比為1 :2~8。5. 如權(quán)利要求1所述的非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述催化劑按如 下方法制備得到： 將天然產(chǎn)物磺酸、碘化鉀、雜化硅載體置于水/三乙醇胺混合溶劑中，攪拌并在氮?dú)鈿?氛、溫度為80~150°C的條件下，進(jìn)行固載化反應(yīng)24~96h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、無 水乙醇洗，得到固體物質(zhì)A，將所得固體物質(zhì)A懸浮在無水乙醇/濃鹽酸混合液中，攪拌并 在80~150°C下進(jìn)行酸化處理24~72h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、無水乙醇洗，得到固 體物質(zhì)B，所得固體物質(zhì)B在60~150°C下真空干燥8~36h，得到所述非均相硫化物氧化 反應(yīng)催化劑； 所述天然產(chǎn)物磺酸為牛磺酸或高?；撬?；所述天然產(chǎn)物磺酸與碘化鉀、雜化硅載體的 質(zhì)量比為1 :〇. 1~〇. 3 :3~6 ;所述水/三乙醇胺混合溶劑中水/三乙醇胺體積比為1 :2~ 8,所述水/三乙醇胺混合溶劑的體積用量以天然產(chǎn)物磺酸的質(zhì)量計(jì)為5~15mL/g;所述無 水乙醇/濃鹽酸混合液中無水乙醇/濃鹽酸體積比為1 :2~8,所述無水乙醇/濃鹽酸混 合液的體積用量以固體物質(zhì)A的質(zhì)量計(jì)為5~15mL/g。6. -種如權(quán)利要求1所述的非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑在H202水相氧化硫化物反 應(yīng)中的應(yīng)用。7. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用的方法為：將權(quán)利要求1所述的 非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑和底物硫化物置于溶劑水中，室溫下攪拌5.Omin，再加入 30wt%H202水溶液，繼續(xù)室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1. 0~120h，之后反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，萃取所得 有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓脫溶，得到產(chǎn)物亞砜； 所述催化劑與底物硫化物的質(zhì)量比為1 :10~1000 ;所述底物硫化物與H202的物質(zhì)的 量之比為1 :〇. 5~10 ;所述溶劑水的體積用量以底物硫化物的質(zhì)量計(jì)為10~30mL/g; 所述底物硫化物的結(jié)構(gòu)式如式（I)或（II)所示，分別一一對(duì)應(yīng)得到的產(chǎn)物亞砜的結(jié)構(gòu) 式如式（III)或（IV)所示；式（I)、（II)、（III)或（IV)中，&、私各自獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔 丁基、苯基，1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羥基、巰基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、 1-羥基乙基、硝基、氰基、羧基、芐基、氯、溴或碘。8. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑與底物硫化物的質(zhì)量比為1 : 10 ~100〇9. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述底物硫化物與H202的物質(zhì)的量之比為 1 :1 ~2〇
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑，其按如下方法制備得到：將天然產(chǎn)物磺酸、碘化鉀、雜化硅載體置于水/三乙醇胺混合溶劑中，攪拌并在氮?dú)鈿夥铡囟葹?5～200℃的條件下，進(jìn)行固載化反應(yīng)1.0～120h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、無水乙醇洗，得到固體物質(zhì)A，將所得固體物質(zhì)A懸浮在無水乙醇/濃鹽酸混合液中，攪拌并在25～200℃下進(jìn)行酸化處理1.0～120h，之后反應(yīng)體系經(jīng)抽濾、水洗、無水乙醇洗，得到固體物質(zhì)B，所得固體物質(zhì)B在60～150℃下真空干燥8～36h，得到所述非均相硫化物氧化反應(yīng)催化劑；本發(fā)明催化劑結(jié)構(gòu)新穎，合成路線簡(jiǎn)單，應(yīng)用性廣，可以催化多種硫化物的水相氧化反應(yīng)。
【IPC分類】C07C317/14, B01J21/08, B01J27/10, C07C315/02
【公開號(hào)】CN105013465
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510486840
【發(fā)明人】沈海民, 周文杰, 佘遠(yuǎn)斌
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年8月10日