鉑鈀鉑/二氧化錳/石墨烯層狀結(jié)構(gòu)催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及鉑鈀鉑/ 二氧化錳/石墨烯層狀結(jié)構(gòu)催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)因其燃料來源廣泛、結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、環(huán)境友好等特點而受到越來越廣泛的研究與應(yīng)用。貴金屬鉑因其對甲醇有較好的吸附能力，且其對甲醇的催化性能和穩(wěn)定性較好，是直接甲醇燃料電池中最常用的陽極催化劑材料。但鉑在催化甲醇氧化的過程中，會產(chǎn)生中間產(chǎn)物如一氧化碳，這些中間產(chǎn)物會吸附在鉑的表面，占據(jù)活性位點，從而降低鉑的催化性能，其次鉑的價格過于昂貴，這些都是限制其商業(yè)化發(fā)展的因素。
[0003]將鉑與第二種金屬進行復合可得到多元合金催化劑，這樣不僅可以減少貴金屬鉑的用量，還可以提高催化劑抗一氧化碳中毒的能力。有研究通過溶液法制得的催化劑與傳統(tǒng)的鉑催化劑相比，催化活性有一定程度的提升，且抗一氧化碳中毒的能力有所增強。但是，溶液法存在一定的不便，如制備過程會用到毒性較強的溶劑，依賴表面活性劑作為分散劑，實驗反應(yīng)時間長，需要較高的反應(yīng)溫度，對催化劑顆粒的尺寸和形貌很難把控。且合成的二元合金催化劑對甲醇的催化效率仍然難以滿足燃料電池商業(yè)化發(fā)展的要求。
[0004]石墨烯不僅具有優(yōu)異的電學性能，且具有巨大的比表面積(2630m2-g 。因此，將石墨烯作為催化劑載體，能有效提高催化劑的分散度，從而提高催化劑的比表面積，促進甲醇的氧化過程。鉑/石墨烯催化劑與純鉑催化劑相比，其催化性能有了明顯的提高。但是石墨烯在前期處理過程中容易發(fā)生團聚，這樣會大大降低其表面積，進而減少了催化劑的負載點，失去其作為催化劑載體的價值。
[0005]另外，現(xiàn)有的鉑/石墨烯催化劑還存在以下問題:常溫下燃料甲醇的電催化氧化速率較慢，貴金屬電催化劑易被CO類中間產(chǎn)物毒化，電流密度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明首先采用簡單的化學法制備二氧化錳摻雜的氧化石墨烯作為催化劑載體，后采用電化學的方法制備了一種新型的結(jié)構(gòu)可控的三明治結(jié)構(gòu)的鉑鈀鉑/ 二氧化錳/石墨烯(PtPdPt/Mn02/G)層狀復合催化劑，該方法具有操作簡便，條件溫和，成本低廉，環(huán)境友好等特點。與其他三種對照催化劑(Mn02/G，Pt/G，PtPdPt/G)相比，所制備的PtPdPt/Mn02/G催化劑催化甲醇氧化時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(圖2)和穩(wěn)定性(圖3)。PtPdPt/Mn02/G催化劑中，Pd不僅可以在較低的電位下促進水的活化，產(chǎn)生含氧物質(zhì)，從而加快甲醇不完全氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如CO等物質(zhì)的氧化去除，提高催化劑的抗CO中毒能力，而且還對甲醇的氧化具有一定的催化作用。催化劑新穎的三明治結(jié)構(gòu)使得中間層Pd不僅可以氧化去除內(nèi)層Pt表面吸附的CO，同時也氧化去除了外層Pt表面吸附的CO，使得復合催化劑表面更多的活性位點釋放出來，利于甲醇的吸附氧化，從而提高了催化劑的抗CO中毒能力和催化性能。且MnO2也具有優(yōu)異的電化學性能，不僅有效的抑制石墨烯的團聚，提高其比表面積，而且與Pt、Pd納米粒子三者之間具有協(xié)同作用，提高了復合材料的催化性能。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實驗:
[0008]—種鉑鈀鉑/ 二氧化錳/石墨烯(PtPdPt/Mn02/G)層狀復合催化劑的制備方法，首先采用化學法制備二氧化錳摻雜的氧化石墨烯，然后采用電化學的方法制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的鉑鈀鉑/二氧化錳/石墨烯層狀復合催化劑。
[0009]上述方法的具體包括以下步驟:
[0010](I)將氧化石墨烯GO溶于去離子水中，超聲，得到黃棕色均勻懸浮液；攪拌下，加入高錳酸鉀溶液，混合均勻，靜置、離心、洗滌、干燥，即得到二氧化錳摻雜的氧化石墨烯復合物 Mn02/G0 ;
[0011](2)取步驟(I)中所制備的Mn02/G0超聲分散于去離子水中，采用循環(huán)伏安法，電化學還原Mn02/G0，制得二氧化猛摻雜的石墨稀修飾電極Mn02/G ；
[0012](3)將步驟⑵中所制的Mn02/G修飾電極沉浸到氯鉑酸溶液中，采用循環(huán)伏安法，電化學沉積Pt納米粒子，形成修飾電極Pt/Mn02/G ；
[0013](4)將步驟(3)中所制的Pt/Mn02/G修飾電極沉浸到氯化鈀溶液中，采用循環(huán)伏安法，電化學沉積Pd納米粒子，形成修飾電極PdPt/Mn02/G ；
[0014](5)將步驟(4)中所制的PdPt/Mn02/G修飾電極沉浸到氯鉑酸溶液中，采用循環(huán)伏安法，電化學沉積Pt納米粒子，形成修飾電極PtPdPt/Mn02/G。
[0015]在確定反應(yīng)原料后，反應(yīng)過程的具體操作條件和參數(shù)均可以按照氧化石墨烯和高錳酸鉀反應(yīng)的常規(guī)技術(shù)得到本發(fā)明的修飾電極PtPdPt/Mn02/G，在一個具體的實施例方案中，通過控制氧化石墨烯、高錳酸鉀的用量、反應(yīng)時間來制備二氧化錳摻雜的氧化石墨烯復合物Mn02/G0。所述氧化石墨烯和高錳酸鉀的質(zhì)量比為15?20:8?10。靜置處理時間為12?16小時。
[0016]優(yōu)選的是，步驟(2)中，所述的Mn02/G0分散于水中的濃度為0.25?lmg/mL。
[0017]優(yōu)選的是，步驟(2)中，所述循環(huán)伏安掃描的參數(shù)為:掃速25?100mV/S，掃描圈數(shù)10?30圈。根據(jù)Mn02/G0分散于水中的濃度對循環(huán)伏安掃描參數(shù)進行選擇，保證MnO2/G恰當?shù)某练e在電極表面。掃描圈數(shù)小于10圈，沉積還原到電極表面的Mn02/G不足，無法為Pt的負載提供足夠的附著位點，沉積圈數(shù)大于30圈，易造成石墨烯的團聚，降低其比表面積，同樣影響Pt的負載。
[0018]優(yōu)選的是，步驟(3)中，所述的氯鉑酸溶液的濃度為I?3mM?？刂沏K粒子的沉積密度和條件。
[0019]優(yōu)選的是，步驟(3)中，所述循環(huán)伏安掃描的參數(shù)為:掃速25?100mV/S，掃描圈數(shù)10?30圈。通過氯鉑酸濃度與循環(huán)伏安掃描參數(shù)的配合，提高了催化劑的沉積效率和分布的均勻性，為后續(xù)鈀粒子的沉積提供了合適的附著位點，最優(yōu)化催化劑對甲醇的催化性能。
[0020]優(yōu)選的是，步驟(4)中，所述的氯化鈀溶液的濃度為I?3mM。
[0021]步驟⑷中，所述循環(huán)伏安掃描參數(shù)為:掃速25?100mV/s，掃描圈數(shù)10?30圈。通過調(diào)節(jié)沉積Pd的掃描圈數(shù)，使得復合催化劑的抗CO中毒能力及催化甲醇氧化能力最大化。掃描圈數(shù)小于10圈，復合催化劑的抗CO中毒能力及催化甲醇氧化能力較弱，掃描圈數(shù)大于30圈，沉積的Pd的量過多，不僅會覆蓋Pt的活性位點，降低其催化性能，還會造成催化劑的脫落失活，增加了催化劑的成本。
[0022]優(yōu)選的是，步驟(5)中，所述的氯化鈀溶液的濃度為I?3mM。
[0023]所述循環(huán)伏安掃描的參數(shù)為:掃速25?100mV/s，掃描圈數(shù)10?30圈。通過氯鉑酸濃度與循環(huán)伏安掃描參數(shù)的配合，提高了催化劑的沉積效率和分布的均勻性，最優(yōu)化催化劑對甲醇的催化性能。
[0024]上述方法制備的三明治結(jié)構(gòu)的鉑鈀鉑/ 二氧化錳/石墨烯層狀復合催化劑。
[0025]本發(fā)明制備的鉑鈀鉑/ 二氧化錳/石墨烯層狀復合催化劑可用作直接甲醇燃料電池中陽極催化劑材料。
[0026]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0027]1.在制備二氧化錳修飾的氧化石墨烯的過程中，利用氧化石墨烯上部分碳原子為還原劑，高錳酸鉀為氧化劑，不需要額外的還原劑、氧化劑和表面活性劑，簡便了操作過程，降低制備成本，環(huán)境友好。
[0028]2.制備二氧化錳摻雜的石墨烯的過程，操作簡單，未使用任何還原劑如有毒試劑水合肼等，降低成本，環(huán)保健康。二氧化錳的摻雜有效避免了石墨烯的團聚，提高了石墨烯的比表面積；且二氧化錳具有優(yōu)異的電化學性能，可以改變鉑表面的電子特性，降低一氧化碳在鉑表面的吸附強度，對一氧化碳的氧化去除起到了促進作用，有利于提高鉑催化劑的電催化活性。
[0029]3.催化劑新穎的三明治結(jié)構(gòu)使得中間層鈀不僅可以氧化去除內(nèi)層鉑表面吸附的CO，同時也氧化去除了外層鉑表面吸附的CO，使得復合催化劑表面更多的活性位點釋放出來，利于甲醇的吸附氧化，從而提高了催化劑的抗CO中毒能力和催化性能。
[0030]4.電沉積法制備催化劑，不需要使用其他表面活性劑和分散劑，成本低，操作簡單，耗時少，且對催化劑的厚度和尺寸(20-200nm)可進行調(diào)控。
【附圖說明】
:
[0031]圖1為三明治結(jié)構(gòu)PtPdPt/Mn02/G復合催化劑的制備流程示意圖。
[0032]圖2 為(a)Mn02/G，(b)Pt/G，(c) PtPdPt/G 和(d) PtPdPt/Mn02/G 催化劑在 0.5MH2SOjP IM CH3OH中的循環(huán)伏安曲線，掃速為100mV/s。
[0033]圖3 為(a)Mn02/G，(b)Pt/G，(c) PtPdPt/G 和(d) PtPdPt/Mn02/G 催化劑在 0.5MH2SOjP IM CH3OH中的電流時間曲線，初始電位為0.65V。
【具體實施方式】
:
[0034]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)的方法和條件進行選擇。
[0035]實施例1:
[0036]首先，取15mg改良hummers法制備的氧化石墨稀溶于30mL去離子水中，超聲I小時，得到黃棕色均勻懸浮液。后在劇烈攪拌的情況下，快速加入ImL 0.05M的高錳酸鉀溶液，將所得混合溶液常溫保存12小時。后離心分離，用去離子水清洗，干燥。得到一種二氧化猛摻雜的氧化石墨稀復合物(Mn02/G0)。取Img上述所制備的復合物溶于ImL去離子水中，得到lmg/mL的Mn02/G0溶液，超聲I小時。將三電極系統(tǒng)(玻碳電極，飽和甘汞電極和鉑絲電極)浸入到該溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，掃速25mV/s，掃描10圈，得到二氧化錳摻雜的石墨烯修飾的電極(Mn02/G)。將所制電極沉浸到ImM的氯鉑酸溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，掃速100mV/S，掃描30圈，使得鉑沉積到電極上，形成Pt/Mn02/G修飾的電極。將Pt/Mn02/G電極沉浸到ImM的氯化鈀溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，掃速100mV/s，掃描30圈，使得鈀沉積到電極上，形成PdPt/Mn02/G修飾的電極。將PdPt/Mn02/G電極沉浸到ImM氯鈾酸溶液中，進行循環(huán)伏安掃描，掃速100mV/S，掃描30圈，使得鉑沉積到電極上，形成PtPdPt/Mn02/G修飾的電極。
[0037]將按照實施例1所提供的方法制備的催化劑用于甲醇催化。
[0038]I)催化甲醇氧化
[0039]將三電極系統(tǒng)(玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極)置于0.5M硫酸溶液與1.0M甲醇溶液的混合液中進行循環(huán)伏安掃描，將初始電位(I)設(shè)為0V，高電位(H)設(shè)為IV，低電位(L)設(shè)為0V，掃描速度設(shè)定為100mV/S。
[0040]從圖2中可以看出，與Mn02/G，Pt/G和PtPdPt/G催化劑相比，Pt