一種碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有脫氫用負(fù)載型催化劑，特別涉及一種碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑及其制備方法，以及其在異丁烷脫氫制備異丁烯方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，不僅可以用于合成丁基橡膠、異戊橡膠和聚異丁烯橡膠彈性體，同時(shí)也可用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等多種精細(xì)化學(xué)品。異丁烯的傳統(tǒng)來源主要來自于石腦油裂解制乙烯裝置和煉油廠流化催化裂化裝置，隨著異丁烯下游產(chǎn)品及其衍生物的不斷開發(fā)，異丁烯的需求量也日益增加，傳統(tǒng)來源已難以滿足其市場需求。為此，國內(nèi)外現(xiàn)已不斷尋求并陸續(xù)推出了新型的異丁烯生產(chǎn)技術(shù)，其中異丁烷脫氫是最具競爭力的技術(shù)之一。我國異丁烷資源豐富，除催化裂化裝置年產(chǎn)的400萬噸以外，異丁烷還廣泛存在于天然氣和其他C4餾分中。當(dāng)前，國內(nèi)異丁烷主要作為民用液化石油氣燃料，利用價(jià)值較低。因此，開發(fā)異丁烷脫氫生產(chǎn)高附加值異丁烯的催化劑具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
[0003]異丁烷脫氫制異丁烯有無氧脫氫和有氧脫氫兩種反應(yīng)途徑。無氧脫氫可獲得較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，現(xiàn)已工業(yè)化的異丁烷脫氫制異丁烯工藝均采用這種路線，包括ABB Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Philips公司的STAR工藝和Linde公司的Linde工藝。無氧脫氣通常米用Cr2O3系催化劑或貴金屬Pt系催化劑。以Cr2O3為代表的催化劑具有高毒性、不符合環(huán)保要求和失活快等缺點(diǎn)；以Pt系等貴金屬為代表的催化劑價(jià)格昂貴、失活快。
[0004]與無氧脫氫相比，異丁烷有氧脫氫盡管可以顯著降低反應(yīng)溫度，但以氧氣作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)存在深度氧化和產(chǎn)物分布難于控制等問題，這在諸多文獻(xiàn)中已有報(bào)道。如:Grabowski等將氧化銅負(fù)載在Si02、A1203、Ti02、ZrO2和MgO等不同載體上,研究發(fā)現(xiàn)K修飾的Cr0x/Ti02和K修飾的Cr0x/Al203可獲得最高的異丁烯收率，為9.6%和9% (AppliedCatalysis A:General, 1996 年 144 卷第 335-341 頁)。Vislovskiy 等人將 Ni 引入到 Al2O3負(fù)載的V-Sb-O催化劑中，可使異丁烷轉(zhuǎn)化率由36%提高至42-44%，異丁烯選擇性接近70%(Applied Catalysis A:General, 2003 年 250 卷第 143 - 150 頁)。Kaddouri 等人發(fā)現(xiàn)異丁烷在NiMoO4A).25%K催化劑上可轉(zhuǎn)化為異丁烯，但轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率均較低(AppliedCatalysis A:General, 1998 年 169 卷第 L3-L7 頁)。
[0005]近年來出現(xiàn)了以二氧化碳替代氧氣氧化異丁烷脫氫制異丁烯的研究報(bào)道。該反應(yīng)將脫氫與水煤氣逆變換反應(yīng)相耦合，促進(jìn)異丁烷向異丁烯方向的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，從而提高異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性；同時(shí)，二氧化碳作為一種溫和的氧化劑減弱了異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的氧化程度，避免了深度氧化。催化劑主要有V-Mg-O金屬氧化物(CatalysisCommunicat1ns, 2009年11卷第132 - 136頁)以及活性碳負(fù)載的氧化銅、氧化鐵和氧化鎳體系(US20040181107 ；Chinese Chemical Letters，2008年 19卷第 1059 - 1062 頁!AppliedCatalysis A:General, 1998 年 168 卷第 243-250 頁；Journal of Molecular CatalysisA:Chemical,2010年315卷第221 - 225頁)。然而這些催化劑在異丁烷二氧化碳氧化脫氫過程中都存在著活性壽命有限，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用等缺陷。
[0006]已經(jīng)工業(yè)化的異丁烷脫氫制異丁烯催化劑多采用氧化鋁作載體。氧化鋁在強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和比表面積等方面具有優(yōu)異的性能，且氧化鋁載體表面具有一定的酸性，這有利于異丁烷的脫氫反應(yīng)。但氧化鋁載體表面具有一定的親水性，且容易積碳，導(dǎo)致催化劑活性下降。碳載體性質(zhì)與氧化鋁不同，例如碳具有良好的導(dǎo)熱性，表面具有一定的疏水性，且載體表面不易積碳。這些性質(zhì)有利于增強(qiáng)異丁烷脫氫催化劑的穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明旨在從提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度、降低積碳角度出發(fā)，以碳-氧化鋁復(fù)合載體負(fù)載廉價(jià)的氧化銅，用于二氧化碳氧化異丁烷脫氫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于異丁烷脫氫反應(yīng)的碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑，利用碳和氧化鋁載體的優(yōu)點(diǎn)，獲得更好的催化劑脫氫性能。
[0009]目的之二在于提供這種催化劑的制備方法。
[0010]目的之三在于提供這種催化劑在異丁烷脫氫制備異丁烯中的應(yīng)用。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑，所述催化劑包括的載體和活性組分，所述載體為碳-氧化鋁復(fù)合載體，所述活性組分為氧化銅，含量為總質(zhì)量的4.0%?25.0%。
[0012]所述碳-氧化鋁復(fù)合載體為多孔材料，其中碳在復(fù)合載體中的含量為復(fù)合載體質(zhì)量的 5.0% ?25.0%。
[0013]一種碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(I)將含銅化合物和檸檬酸按照銅單質(zhì)和檸檬酸的質(zhì)量比為1:1.6?1:4.9的比例混合，加水溶解配成銅單質(zhì)質(zhì)量濃度為1.59?2.39g/L的溶液。
[0014](2)在步驟I所配制的溶液中，加入碳-氧化鋁復(fù)合載體，加入比例為3.76?30.04g/g銅單質(zhì)，攪拌、烘干、焙燒，即得碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑。
[0015]所述含銅化合物為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅。
[0016]在步驟2的焙燒過程中采用惰性氣氛，所述惰性氣氛為指O2體積濃度低于0.1%的高純N2、高純Ar或高純He氣。
[0017]所述碳-氧化鋁復(fù)合載體采用烴類、糖類、含碳聚合物或浙青為碳源，以氣相沉積或液相浸潰并碳化的過程進(jìn)行氧化鋁的表面碳修飾。
[0018]碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑在異丁烷脫氫制備異丁烯中的應(yīng)用，將所述碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑裝填在反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度在540?620°C，壓力0.1?0.5MPa，通入預(yù)熱至330?420°C的、物質(zhì)的量之比為1:5?1:12的異丁烷和二氧化碳混合氣，空速為 0.5?8L/(gcat.h)o
[0019]所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
[0020]本發(fā)明旨在從提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度、降低積碳角度出發(fā)，以碳-氧化鋁復(fù)合載體負(fù)載廉價(jià)的氧化銅，所提供的碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑不僅能夠獲得較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，且催化劑穩(wěn)定性較好。異丁烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)35.2%?55.4%，異丁烯選擇性可達(dá)80.4%?92.5%,反應(yīng)3?5h后催化劑活性下降1.5%?6.5%,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0022]實(shí)施例1
將多孔氧化鋁(比表面積約為210m2/g)浸潰蔗糖溶液(蔗糖:氧化鋁重量為0.9:1)，然后經(jīng)過120°C干燥12h后，于800°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒碳化lh，得到C-Al2O3復(fù)合載體，碳的含量為5.0wt%o將2.42g硝酸銅和1.02g檸檬酸溶解在400mL水中，室溫?cái)嚢柘鲁扇芤?，在上述溶液中加入所制備的C-Al2O3復(fù)合載體19.12g，在60°C恒溫水浴中攪拌烘干，650°C下焙燒5h，即得碳-氧化鋁負(fù)載氧化銅催化劑Cu0/C-A1203，其中CuO質(zhì)量百分含量為4.0%。將所制備的Cu0/C-A1203催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入預(yù)熱至330°C的物質(zhì)的量比為1:5的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在0.1MPa、空速為4L/(geat.h)和反應(yīng)溫度540°C的條件下，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為35.2%，異丁烯選擇性為92.5%，反應(yīng)3h后異丁烷的轉(zhuǎn)化率下降至 33.7%。
[0023]實(shí)施例2
將多孔