催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烷烴脫氫催化劑，特別涉及一種介孔碳負載Co3O4催化劑及其制備方法，及其在二氧化碳氧化異丁烷脫氫制備異丁烯方面的應用。
【背景技術】
[0002]我國有豐富的異丁烷資源，目前異丁烷主要用作民用液化石油氣燃料，利用價值較低。異丁烯是一種重要的基礎化工原料，利用價值較高，傳統(tǒng)的制備工藝采用催化裂化和蒸汽裂解。隨著近年來異丁烯下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，異丁烯的需求量日益增加，傳統(tǒng)來源已不能滿足其市場需求。因此，將異丁烷脫氫制備成異丁烯具有較高的經(jīng)濟效益。
[0003]國外異丁烷脫氫工藝已經(jīng)工業(yè)化，國內(nèi)還沒有自主的商業(yè)化異丁烷脫氫工藝。目前，已經(jīng)工業(yè)化的異丁烷脫氫工藝均采用異丁烷直接脫氫制備異丁烯，該工藝能夠得到較高的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性，但反應溫度較高，能耗較大，且催化劑在高溫下易積碳失活，因此工業(yè)裝置中催化劑需要不斷再生。近年來出現(xiàn)了二氧化碳氧化異丁烷脫氫制異丁烯工藝，該工藝將脫氫反應與逆水煤氣反應耦合，打破了直接脫氫反應的熱力學平衡限制，使反應在較低溫度下就能得到較高的異丁烷轉化率；且二氧化碳的氧化性較弱，不易發(fā)生深度氧化反應，異丁烯選擇性較高。專利US20040181107報道了反應氣中摻雜氧氣和二氧化碳時對鉻基催化劑催化異丁烷脫氫反應的影響，結果表明氧氣和二氧化碳可以作為助劑顯著降低催化劑表面的積碳，并且以二氧化碳替代氧氣時，可以提高異丁烯的選擇性。Ding等考察了活性碳負載鎳基催化劑的異丁烷脫氫性能，發(fā)現(xiàn)二氧化碳的引入可以抑制催化劑表面積碳，550 0C時異丁燒的轉化率達到48.0%,異丁烯選擇性達到86.8% (Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical, 2010 年 315 卷第 221 ?225 頁)。
[0004]目前所研究的異丁烷脫氫催化劑多采用浸潰法制備，該方法得到的催化劑顆粒團聚嚴重，活性物種在催化劑表面的分散性較差。文獻中報道了通過熱分解法可以制備單分散的Co3O4顆粒。Sugimoto等通過醋酸鈷溶液在100°C分解制得了單分散10nm的立方體狀Co3O4顆粒(J Inorg Nucl Chem, 1979年41卷第165-172頁)。He等通過去結晶水的硝酸鈷熱分解制備了單分散5nm的球型Co3O4顆粒(Chem Mater, 2004年16卷第737-743頁)。若將單分散的Co3O4顆粒分散在載體表面，將得到活性鈷物種分散度較高的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于從提高催化劑表面活性物種分散度的角度出發(fā)，通過熱分解法，提供一種以高表面積和孔徑較大的介孔碳作為載體負載Co3O4的催化劑。
[0006]目的之二在于提供此種催化劑的制備方法。
[0007]目的之三在于提供此種催化劑用于二氧化碳氧化異丁烷脫氫制備異丁烯的應用。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:一種介孔碳負載Co3O4催化劑，包括:載體介孔碳，和占總質量3.0%?20.0%的活性組分Co304。
[0009]所述介孔碳的BET比表面積為900?2600m2.g \最可幾孔徑為2.1?9.3nm,孔容為1.2?3.0mL.g、中孔率為72%?90%。
[0010]所述介孔碳為CMK-1、CMK-3、碳納米管、碳納米棒或由無機碳水化合物、金屬齒化物碳化制備的無序介孔碳中的一種。
[0011]—種介孔碳負載Co3O4催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將去結晶水的含鈷化合物加正辛醇溶解，配成鈷單質質量濃度為0.37?2.45g-L 1溶液；
(2)在含鈷的正辛醇溶液中，按鈷單質:介孔碳質量比為1:5.45?44.06的比例加入介孔碳，攪拌均勻，升溫到含鈷化合物的分解溫度后恒溫分解2?5h，冷卻后空氣氣氛下80?130°C離心烘干，在惰性氣氛下350?500°C焙燒2?5h，即得介孔碳負載的Co3O4催化劑。
[0012]所述含鈷化合物為硝酸鈷或醋酸鈷。所述含鈷化合物的分解溫度為120?190°C。
[0013]所述惰性氣氛是指O2體積濃度低于0.1%的高純N2、高純Ar或高純He氣中的一種。
[0014]一種介孔碳負載Co3O4催化劑用于二氧化碳氧化異丁烷脫氫制備異丁烯中的應用:將所述介孔碳負載的Co3O4催化劑裝填在反應器中，控制反應器溫度在560?600°C，壓力0.1?0.8MPa，通入預熱至350?430°C的、物質的量之比為1:4?1:10的異丁烷和二氧化碳混合氣，氣體的總流速為4.0?9.0L/ (gcat.h)。
[0015]所述反應器為固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器。
[0016]所述的去結晶水的含鈷化合物是通過含鈷化合物的正己醇溶液在5A分子篩中反復冷凝回流制備的(過程可參考文獻Chem Mater, 2004年16卷第737-743頁)。
[0017]本發(fā)明提供的介孔碳負載Co3O4催化劑在較低反應溫度下有較高的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性，異丁烷的轉化率可達35.0%?55.0%，異丁烯選擇性可達78.0%?91.0%，具有良好的工業(yè)化應用前景。
【具體實施方式】
[0018]用以下的實施例對本發(fā)明作進一步說明，但有必要指出以下實施例只用于對
【發(fā)明內(nèi)容】
的進一步說明，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0019]實施例1
將0.68g去結晶水的硝酸鈷溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面積為1320m2.g \最可幾孔徑為4.3nm、孔容為1.8mL.g \中孔率為80%的CMK-3介孔碳9.7g，攪拌均勻，升溫到160°C，硝酸鈷開始分解，恒溫5h，冷卻后離心80°C烘干，350°C焙燒5h，即得介孔碳負載Co3O4催化劑，測定其中Co3O4的質量百分含量為3.0%。將所制備的催化劑裝入固定床反應器，通入預熱至350°C的物質的量比為1:4的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在0.8MPa、空速為4.0L/(gcat *h)和反應溫度600°C的條件下，反應Ih后測得異丁烷的轉化率為54.3%，異丁烯選擇性為78.2%。
[0020]實施例2
將4.56g去結晶水的硝酸鈷溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面積為1320m2.g \最可幾孔徑為4.3nm、孔容為1.8mL.g \中孔率為80%的CMK-3介孔碳8.0g,攪拌均勻，升溫到190°C，硝酸鈷開始分解，恒溫2h，冷卻后離心130°C烘干，500°C焙燒2h，即得介孔碳負載Co3O4催化劑，測定其中Co3O4的質量百分含量為20.0%。將所制備的催化劑裝入固定床反應器，通入預熱至430°C的物質的量比為1:10的異丁烷和二氧化碳混