用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物低溫催化燃燒的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒催化劑的制備方法，屬于化學(xué)催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)是一種重要的化工原料，常用于鋼鐵制造、石油化學(xué)、油漆、半導(dǎo)體生產(chǎn)、醫(yī)藥以及洗滌等工業(yè)領(lǐng)域，對(duì)生物體有著高毒性和致癌、致畸、致突變的危害。隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)化的不斷發(fā)展，工業(yè)廢氣排放、垃圾焚燒等過程產(chǎn)生大量含氯有機(jī)廢氣，氯代揮發(fā)性有機(jī)物污染越發(fā)嚴(yán)重，不僅對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重傷害，也對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成累積性的影響。
[0003]氯代揮發(fā)性有機(jī)污染物的有效處理引起了人們的廣泛關(guān)注。目前世界上已經(jīng)應(yīng)用和正在開發(fā)的治理技術(shù)主要有吸附法、熱力燃燒法、催化燃燒法和等離子體技術(shù)等。其中催化燃燒技術(shù)由于具有操作溫度低(250?550°C )，能耗低，消除污染物濃度寬、產(chǎn)物選擇性高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為目前CVOCs處理最有前景的方法。
[0004]催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，目前用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑主要有貴金屬類催化劑、固體酸類催化劑和過渡金屬氧化物類催化劑。貴金屬類催化劑價(jià)格高，反應(yīng)中易生成氧氯化合物中毒，且高溫易流失，這些問題都導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。固體酸類催化劑在使用過程中會(huì)產(chǎn)生氯代化合物以及焦炭覆蓋在活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致其活性下降，也未能滿足應(yīng)用需求。過渡金屬氧化物類催化劑活性相比貴金屬類催化劑稍低，但能夠在一定程度上抵抗氯中毒，且價(jià)格低廉，是一種具有前景的催化劑材料。
[0005]專利CN103962134A公布了一種氯代芳烴低溫催化燃燒消除的方法，是以氧化鈰納米棒、納米立方體和納米正八面體為載體負(fù)載貴金屬釕作為催化劑，并通過稀堿溶液吸收反應(yīng)尾氣。該方法催化活性高，反應(yīng)無二次污染物產(chǎn)生，但催化劑成本高，難以工業(yè)化應(yīng)用。專利CN103894200A公布了一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑，其為Fe、N1、Cr、Bi或Mn摻雜四氧化三鈷。該催化劑催化活性高，抗氯中毒能力強(qiáng)，但結(jié)構(gòu)脆弱，無法適用于高空速下的廢氣處理。專利CN103962127A公布了一種用于氯代芳烴低溫催化燃燒的催化劑，其為Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMn03。該催化劑制備簡單，成本低廉，熱穩(wěn)定性好，但催化活性有限。
[0006]本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單、價(jià)格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。采用該催化劑，可以在低溫空氣環(huán)境中，長時(shí)間穩(wěn)定地將含氯揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為0)2和HC1，且技術(shù)路線方便實(shí)用，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)含氯有機(jī)廢氣的治理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物低溫催化燃燒的催化劑的制備方法。該催化劑具有催化活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化壽命長、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物低溫催化燃燒的催化劑，該催化劑是以γ-Al2O3顆粒為載體，NM-RMO-Co3O4為活性組分；其中，RMO-Co 304占催化劑重量的5?15%，ΝΜ占催化劑重量的0.01%?0.2%，余量為γ-Α1203顆粒；所述RM為稀土金屬Ce、Zr、La、Nd、Y中的一種或幾種，匪為貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明中，該催化劑是由稀土金屬的氧化物Ce02、ZrO2, La203、Nd203、Y2O3中的一種或幾種摻雜四氧化三鈷(Co3O4)后，通過浸漬法負(fù)載到Y(jié)-Al2O3載體上；經(jīng)烘干煅燒后，再負(fù)載貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或幾種而制得。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備前述用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物低溫催化燃燒的催化劑的方法，包括下述步驟:
[0012](I)按RM/Co摩爾比為I?11: I配置稀土金屬鹽與鈷鹽的混合溶液，記為RM/Co鹽溶液；RM為稀土金屬Ce、Zr、La、Nd、Y中的一種或幾種；
[0013](2)將γ -Al2O3顆粒浸漬于RM/Co鹽溶液中30?120min后濾出，經(jīng)烘干、焙燒，得 RM0-Co304/A1203顆粒；
[0014](3)配置貴金屬鹽溶液；貴金屬為Pd、Pt、Rh、Ru中的一種或幾種；
[0015](4)將步驟⑵中制備的RMO-Co3O4Al2O3顆粒浸漬于(3)中所配溶液中30?120min后濾出，經(jīng)烘干、焙燒，得NM-RM0-Co304/A1203顆粒式催化劑；
[0016]在制備過程中控制各溶液的濃度和浸漬比例，使所得的NM-RM0-Co304/A1203顆粒式催化劑具備下述特征:催化劑以γ -Al2O3顆粒為載體，以NM-RMO-C0 304為活性組分；其中，RMO-Co3O4占催化劑重量的5?15%，匪占催化劑重量的0.01%?0.2%，余量為T -Al2O3顆粒；所述RMO為稀土金屬氧化物CeO 2、ZrO2, La2O3, Nd2O3, Y2O3中的一種或幾種，匪為貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明中，所述稀土金屬鹽是指稀土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽一種或幾種；所述鈷鹽是硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或草酸鹽中的一種或兩種。
[0018]本發(fā)明中，步驟(2)和(4)中所述的烘干是指在80?120°C烘干2?6h，焙燒是指在400?700°C焙燒2?5h。
[0019]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的貴金屬鹽是指氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種。
[0020]與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有的技術(shù)效果是:
[0021](I)本發(fā)明制備工藝簡單，比表面積大，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0022](2)本發(fā)明采用Y-Al2O3顆粒為載體，活性組分與基體結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落和龜裂，在高空速氣流和熱沖擊下仍能保持較高活性。催化劑在325°C對(duì)鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，與同種催化劑相比T95降低了 50°C。
[0023](3)本發(fā)明選取了價(jià)格較低的稀土金屬和過渡金屬材料，選用的高比表面γ-Al2O3顆粒有利于活性組分的分散，提高了催化劑活性，減少了貴金屬用量。
【附圖說明】
[0024]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明:
[0025]圖1是本發(fā)明中催化劑的制備工藝圖(圖中RM為稀土金屬，匪為貴金屬)。
[0026]圖2是實(shí)施例4中所制備催化劑的掃描電鏡圖。
[0027]圖3是實(shí)施例1?7中催化劑催化鄰二氯苯的活性圖；
[0028]由圖3可以看出，該催化劑在325?375°C對(duì)鄰二氯苯的催化效率達(dá)到95%以上，375?425°C達(dá)到97%以上，并且能夠在325?425°C范圍內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定，說明催化劑活性具有較高的穩(wěn)定性，適合工業(yè)含鄰二氯苯有機(jī)廢氣的處理。
[0029]圖4是實(shí)施例1?7中催化劑催化一氯苯的活性圖；
[0030]由圖4可以看出，該催化劑在315?355°C對(duì)一氯苯的催化效率達(dá)到95%以上，355?425°C達(dá)到97%以上，并且能夠在325?425°C范圍內(nèi)催化劑活性保持穩(wěn)定，說明催化劑活性具有較高的穩(wěn)定性，適合工業(yè)含一氯苯有機(jī)廢氣的處理。
[0031]圖5是實(shí)施例4中催化劑在350°C下催化氯苯酚的活性變化圖；
[0032]由圖5可以看出，該催化劑在350°C對(duì)氯苯酚的催化效率達(dá)到99%左右，且在12h內(nèi)無明顯變化。說明催化劑活性具有較高的穩(wěn)定性，適合工業(yè)含氯苯酚有機(jī)廢氣的處理。
【具體實(shí)施方式】
[0033]結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。
[0034]實(shí)施例1
[0035]活性組分負(fù)載:稱取1.8g Ce (NO3) 3.6H20，1.2g Co (NO3) 2.6H20 溶于 30ml 去離子水中，將20g γ -Al2O3顆?？焖俚谷朐撊芤?，浸漬30分鐘后濾出，在80°C下烘干6小時(shí)，在400°C下焙燒5小時(shí)。
[0036]貴金屬負(fù)載:根據(jù)0.2%的Pd負(fù)載量配置10mL PdCl2的鹽溶液，將負(fù)載活性組分后的催化劑快速倒入貴金屬溶液中浸漬30分鐘，濾出后在80°C下烘干6小時(shí)，在400°C下焙燒5小時(shí)即得Pd-CeO2-Co3O4/ γ -Al2O3顆粒式催化劑。其中CeO 2_Co304質(zhì)量占催化劑的5 %，Ce/Co摩爾比為1:1，Pd的質(zhì)量占催化劑的0.2 %。
[0037]實(shí)施例2
[0038]活性組分負(fù)載:稱取2.1g ZrCl4,0.84