，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的各參數(shù)為：真空度0. 〇5MPa，溫度設(shè)定為80°C，保持 環(huán)境溫度為15°C，之后在100°C干燥化，再W2°C/min升溫至350°C賠燒化，得到一次娃改 性的催化劑；
[0221] (4)將一次娃改性的催化劑進行步驟（3)所述的改性，得到兩次娃改性的催化劑 18。
[0222] 實施例24
[0223] 所述實施例24與實施例1的制備方法相同，唯一的不同點在于：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶 劑時的環(huán)境溫度為45°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空度為0. 15MPa，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀設(shè)定的溫度為25°C，得 到催化劑19。
[0224] 實施例25
[0225] 所述實施例25與實施例1的制備方法相同，唯一的不同點在于：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶 劑時的環(huán)境溫度為10°c，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空度為0. 009MPa，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀設(shè)定的溫度為85°C， 得到催化劑20。
[022引性能測試：
[0227]取1.OOg實施例20和21制備得到的催化劑置于內(nèi)徑10mm的列管式固定床反應(yīng) 器中，實驗條件如下：
[022引反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為2MPa，重時空速地1，氨控摩爾比為2,反應(yīng)時間為 6h0
[0229] 取反應(yīng)后的產(chǎn)物進行色譜分析，計算產(chǎn)物組成。反應(yīng)結(jié)果如表8所示：
[0230] 表8不同制備條件制備得到的催化劑的甲苯擇形歧化反應(yīng)結(jié)果
[0231]
[0232] 從表8可W看出，實施例24和25制備得到的催化劑的甲苯擇形歧化催化效果明 顯差于實施例1、22和23,說明本發(fā)明選擇的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件適宜于甲苯擇形歧化催化劑的 制備。
[0233] 綜上所述，本發(fā)明采用化學液相沉積法（CLD)制備了甲苯擇形歧化催化劑，所述 制備方法簡單，娃改性劑廉價易得，制備成本較低。所述催化劑C應(yīng)用于W甲苯為原料的 擇形歧化制取對二甲苯的催化反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為420°C、反應(yīng)壓力為2MPa、重時空速 為4h1、氨控摩爾比為2的反應(yīng)條件下，長時間運轉(zhuǎn)20化后，反應(yīng)指標如下：甲苯轉(zhuǎn)化率 28. 5%、對二甲苯選擇性94. 0%、對二甲苯收率11.7%、B/X為1.6,催化劑性能穩(wěn)定，各項 指標滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。
[0234] 申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：催化劑母 體的制備，催化劑母體的酸改性和對酸改性后的催化劑母體進行化學液相沉積改性；所述 化學液相沉積改性為：將酸改性后的催化劑母體浸漬于有機硅化合物溶液中，并不斷攪 拌，之后在環(huán)境溫度為15~40°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空度為0.0 l~ 0.1 MPa，溫度為30~80°C，然后干燥，焙燒，得到甲苯擇形歧化催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機硅化合物為六甲基二硅氧 烷、甲基-氫-環(huán)狀硅氧烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯或硅酸異丙酯中的任一種或至少兩種 的混合物，優(yōu)選為正硅酸乙酯； 優(yōu)選地，所述有機硅化合物溶液的溶劑為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中的任一種或者至 少兩種的混合物，優(yōu)選為環(huán)己烷； 優(yōu)選地，所述有機硅化合物溶液的濃度為0. 03~0. 05g/mL ; 優(yōu)選地，所述酸改性的催化劑母體與有機娃化合物溶液的用量比為lg: (2~10)ml。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬的溫度為40~70°C， 優(yōu)選為40~50°C ; 優(yōu)選地，所述浸漬的時間為10~Ilh ; 優(yōu)選地，所述浸漬在水浴條件下進行； 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80~120°C ; 優(yōu)選地，所述干燥的時間為3~12h ; 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為350~600°C ; 優(yōu)選地，所述焙燒的時間為4~6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒后的產(chǎn)物重新進行 化學液相沉積改性，得到甲苯擇形歧化催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：將焙燒 后的產(chǎn)物進行水熱處理或鎳改性； 優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度為300~400°C ; 優(yōu)選地，所述水熱處理的時間為1~5h ; 優(yōu)選地，所述鎳改性為將焙燒后的產(chǎn)物浸漬于硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳溶液中的一種 或至少兩種的混合溶液中，再干燥，焙燒，得到甲苯擇形歧化催化劑； 優(yōu)選地，所述浸漬為等體積浸漬； 優(yōu)選地，鎳改性過程中所述焙燒的溫度為450~650°C ; 優(yōu)選地，鎳改性過程中所述焙燒的時間為4~6h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑母體主要由氫型 ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑、造孔劑和助擠劑混合，經(jīng)成形、干燥和焙燒制備得到； 優(yōu)選地，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O 3為25~38 ; 優(yōu)選地，所述助擠劑的質(zhì)量：造孔劑的質(zhì)量：粘結(jié)劑的質(zhì)量：氫型ZSM-5的質(zhì)量為（1~ 3) : (1 ~3) : (10 ~30) : (70 ~90); 優(yōu)選地，制備催化劑母體的過程中所述干燥的溫度為80~120°C，干燥的時間為3~ 12h ； 優(yōu)選地，制備催化劑母體過程中所述焙燒的溫度為450~650°C，焙燒的時間為4~ 6h； 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為硅溶膠和/或碳酸稀土； 優(yōu)選地，所述造孔劑為活性炭、石墨、甲基纖維素、干淀粉、田菁粉中的任一種或至少兩 種的混合物； 優(yōu)選地，所述助擠劑為硝酸、醋酸或硫酸中的任一種或至少兩種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑母體的酸改性為： 將催化劑母體加入有機酸溶液中進行酸處理，之后進行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌，干燥， 得到酸改性的催化劑母體； 優(yōu)選地，所述有機酸溶液的溶質(zhì)為乙二酸、苯甲酸、檸檬酸或草酸中的任一種或者至少 兩種的混合物，優(yōu)選為草酸； 優(yōu)選地，所述有機酸溶液的溶劑為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷中的任一種或者至少兩種 的混合物，優(yōu)選為環(huán)己烷； 優(yōu)選地，所述有機酸溶液的濃度為0. 3~1.0 M ; 優(yōu)選地，所述催化劑母體的質(zhì)量與有機酸溶液的體積比為Ig: (5~10)mL ; 優(yōu)選地，所述酸處理的溫度為30~90°C ; 優(yōu)選地，所述酸處理的時間為1~5h ; 優(yōu)選地，所述酸處理在水浴條件下進行； 優(yōu)選地，催化劑母體的酸改性過程中所述干燥的溫度為80~120°C ; 優(yōu)選地，催化劑母體的酸改性過程中所述干燥的時間為3~12h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： ⑴將質(zhì)量比為（1~3) : (1~3) : (10~30) : (70~90)的助擠劑、造孔劑、粘結(jié)劑和 氫型ZSM-5分子篩混合，經(jīng)成形、干燥和焙燒得到催化劑母體； (2) 將催化劑母體加入有機酸溶液中，在溫度為30~90°C的水浴條件下進行酸處理 1~5h，之后進行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌，干燥后得到酸改性的催化劑母體； (3) 將酸改性的催化劑母體在40~70°C的水浴條件下浸漬于有機硅化合物溶液中，攪 拌1~llh，再在真空度為0. 01~0.1 MPa，溫度為30~80°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中保持環(huán)境溫度為15~40°C，干燥后，在350~600°C焙燒4~6h ; (4) 重復步驟（3); (5) 將步驟⑷得到的產(chǎn)物在300~400°C條件下進行水熱處理或鎳改性，得到甲苯擇 形歧化催化劑。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制備得到的甲苯擇形歧化催化劑。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制備得到的甲苯擇形歧化催化劑的用 途，其用于甲苯擇形歧化制備對二甲苯； 優(yōu)選地，所述甲苯擇形歧化催化劑制備對二甲苯的工藝條件為：反應(yīng)溫度為380~ 460°C、反應(yīng)壓力為1~3MPa、重時空速為1~6h \氫烴摩爾比為1~4。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲苯擇形歧化催化劑及其制備方法和用途，所述甲苯擇形歧化催化劑制備方法包括：催化劑母體的制備，催化劑母體的酸改性和對酸改性后的催化劑母體進行化學液相沉積改性；所述化學液相沉積改性為將酸改性后的催化劑母體浸漬于有機硅化合物溶液中，并不斷攪拌，之后在環(huán)境溫度為15～40℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空度為0.01～0.1MPa，溫度為30～80℃，然后干燥，焙燒，得到甲苯擇形歧化催化劑。本發(fā)明提供的甲苯擇形歧化催化劑用于甲苯選擇性歧化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率與對二甲苯選擇性達到工業(yè)化水平，并且長時間使用性能穩(wěn)定，各項指標滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J35/10, C07C15/08, C07C6/12, B01J29/40
【公開號】CN105013522
【申請?zhí)枴緾N201510419314
【發(fā)明人】張鑫, 李雪永
【申請人】中國石油大學(北京)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月16日