一種核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及Beta分子篩，特別是設(shè)及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Beta分子篩，W及所述 Beta分子篩的制備方法。本發(fā)明的Beta分子篩核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)負載有不同的金屬活性組分，可 作為催化制氨的催化劑應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀W來，人們對能源的需求日益增加，開發(fā)新型可再生能源、清潔能源已成為 未來能源發(fā)展的必然趨勢。在眾多的可再生能源中，氨能被認為是一種最具潛質(zhì)的清潔替 代能源。
[0003] 目前主要是通過甲燒水蒸氣重整法和電解水法進行氨氣的制備，其反應(yīng)過程伴隨 大量二氧化碳的生成，超越了環(huán)境對二氧化碳的平衡限制，導(dǎo)致溫室效應(yīng)的產(chǎn)生。因此，研 究利用可再生物質(zhì)進行氨氣的生產(chǎn)有著無可替代的優(yōu)勢，且在產(chǎn)氨過程中產(chǎn)生的二氧化碳 也可實現(xiàn)循環(huán)轉(zhuǎn)化二次利用。乙醇水蒸氣重整制氨是多年來研究人員一直關(guān)注的熱點，但 是開發(fā)高效的乙醇制氨催化劑還處在研究階段。
[0004]國內(nèi)外乙醇水蒸氣重整制氨催化劑的研究目前主要集中在對氧化物負載過渡金 屬或貴金屬型催化材料的報道。研究表明，催化劑的催化性能取決于活性組分性質(zhì)、前軀體 類型、制備方法、載體種類W及添加劑等各方面，其中載體對于制備高催化性能催化劑有著 十分重要的作用：載體有助于提高活性組分的分散度；通過增加載體與活性組分之間的作 用力，可W減小反應(yīng)過程中的燒結(jié)，提高催化效果；載體比表面積增加，可W有效提高催化 劑的催化活性。
[0005] 分子篩由于自身獨特的骨架結(jié)構(gòu)、高吸附性和大比表面積，作為一種催化載體材 料將具有廣闊的應(yīng)用前景。Campos-Skrobot等首次將NaY型分子篩作為乙醇水蒸氣重整反 應(yīng)催化劑，表現(xiàn)出較高的氨氣選擇性，但轉(zhuǎn)化率相對較低，反應(yīng)不完全。化ica等將層狀分 子篩（ITQ-2和口Q-18)負載金屬Ni和Co作為催化劑，與傳統(tǒng)氧化物載體負載型催化劑相 比，表現(xiàn)出更好的催化性能，但反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多，催化劑易積碳失活。
[0006] 乙醇水蒸氣重整制氨催化劑的活性組分中，WNi、化和化的催化優(yōu)勢最為明顯。 Ni具有很強的斷C-C鍵能力，但對于&的選擇性較差；Cu有著很好的斷0-H鍵能力，H2的 產(chǎn)量卻很低；Fe具有很好的催化性能，但對于乙醇的轉(zhuǎn)換能力較弱。到目前為止，國內(nèi)外有 關(guān)將分子篩負載型催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整制氨反應(yīng)的專利及文獻數(shù)量較少，且主要 局限于單一分子篩為載體及負載單一金屬活性組分催化劑的催化性能研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩及其制備方法，W提供一種具有 雙層結(jié)構(gòu)和多種活性組分的，適用于乙醇水蒸氣重整制氨的催化劑。
[0008] 本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩由內(nèi)層Beta分子篩核結(jié)構(gòu)，W及包裹在所述 核結(jié)構(gòu)表面的外層Beta分子篩殼結(jié)構(gòu)組成，其中內(nèi)層Beta分子篩核結(jié)構(gòu)占核殼結(jié)構(gòu)Beta 分子篩的70~75wt%，外層Beta分子篩殼結(jié)構(gòu)占25~30wt〇/〇。
[0009] 所述內(nèi)層Beta分子篩W全娃Beta分子篩為載體，負載有占所述全娃Beta分子篩 載體質(zhì)量3~8%的銅和/或鐵氧化物，并在內(nèi)層Beta分子篩表面連接有聚二締丙基二甲 基氯化錠基團。
[0010] 所述外層Beta分子篩由Beta分子篩載體，W及負載于所述載體上的、占載體質(zhì)量 10~15%的儀氧化物構(gòu)成。
[0011] 本發(fā)明所述核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩的晶粒直徑為20~25ym。
[0012] 本發(fā)明所述核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩的制備方法包括W下步驟： 1) 按照內(nèi)層Beta分子篩中金屬氧化物負載量3~8wt%的比例，將全娃Beta分子篩 與可溶性銅鹽和/或可溶性鐵鹽W等體積浸潰法加入乙醇中分散均勻，使乙醇充分揮發(fā)， 形成內(nèi)層Beta分子篩前驅(qū)體，500~550°C賠燒得到內(nèi)層Beta分子篩； 2) 將內(nèi)層Beta分子篩浸入聚二締丙基二甲基氯化錠中充分作用，固液分離，固體物在 550~600°C賠燒得到預(yù)處理的內(nèi)層Beta分子篩； 3) 按照核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩中內(nèi)層Beta分子篩占70~75wt%的比例，依次將模板 劑四乙基氨氧化錠、無機侶源、氨氧化鋼加入水中形成透明混合溶液，再加入娃溶膠、預(yù)處 理的內(nèi)層Beta分子篩，攬拌形成凝膠混合溶液，130~150°C水熱靜態(tài)晶化反應(yīng)72~12化， 固液分離，550~600°C賠燒得到粉末固體； 4) 按照外層Beta分子篩中金屬氧化物負載量10~15wt%的比例，將粉末固體與可溶 性儀鹽一起分散于乙醇溶液中進行等體積浸潰，使乙醇充分揮發(fā)，形成核殼結(jié)構(gòu)Beta分子 篩前驅(qū)體，500~550°C賠燒得到核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩。
[0013] 其中，所述的全娃Beta分子篩是將模板劑四乙基氨氧化錠與娃溶膠溶解在水中 形成透明溶液，滴加氨氣酸攬拌溶解形成白色膠狀混合溶液，將白色膠狀混合溶液130~ 160°C下水熱靜態(tài)晶化120~24化；分離固體沉淀物；干燥得到白色固體；550~600°C賠燒 得白色粉末全娃分子篩。
[0014] 上述制備方法中，所述的可溶性銅鹽是硝酸銅、硫酸銅、漠化銅或氯化銅；所述的 可溶性鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵；所述的可溶性儀鹽是硝酸儀、硫酸儀、氨基橫酸儀 或氯化儀。
[0015] 進一步地，本發(fā)明將內(nèi)層Beta分子篩浸入聚二締丙基二甲基氯化錠中充分作用 后，固液分離，固體物干燥后加入水中，加入少量粒徑50~lOOnm的Beta分子篩晶種，混合 均勻，固液分離，固體物干燥后，550~600°C賠燒得到預(yù)處理的內(nèi)層Beta分子篩。
[0016] 其中優(yōu)選地，所述Beta分子篩晶種的加入量占內(nèi)層Beta分子篩質(zhì)量的3~6%。
[0017] 本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩可W作為乙醇水蒸氣重整制氨催化劑應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明基于核殼結(jié)構(gòu)催化劑的特點，利用不同結(jié)構(gòu)Beta分子篩的功能特性和不 同金屬活性組分的催化優(yōu)勢，采用兩步水熱晶化法，合成出用于乙醇水蒸氣重整制氨的核 殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩催化劑，彌補了單一分子篩型催化劑的缺陷，通過雙層結(jié)構(gòu)和多種活性 組分提高氨氣的產(chǎn)率，實現(xiàn)了催化劑的高效利用。
[0019] 本發(fā)明W娃溶膠、氨氧化鋼、無機侶源、四乙基氨氧化錠、可溶性鐵、銅、儀鹽、乙醇 等為原料，聚二締丙基二甲基氯化錠為處理劑，利用水熱晶化反應(yīng)，先合成內(nèi)層Beta分子 篩，使用處理劑對內(nèi)層Beta分子篩進行處理后，再合成核殼結(jié)構(gòu)的Beta分子篩。本發(fā)明制 備的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩晶粒直徑20~25ym，內(nèi)層分子篩外部小晶粒包裹緊密，產(chǎn)物純 度達到99. 9%。
[0020] 將本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩作為乙醇水蒸氣重整制氨催化劑，通過內(nèi)外兩 層Beta分子篩與負載金屬元素之間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氨氣選擇性， 且副產(chǎn)物一氧化碳、甲燒、甲醒的選擇性大幅降低。
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩的X射線衍射強度譜圖。
[0022] 圖2是實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩的沈M圖。
[0023] 圖3是實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)Beta分子篩的TEM圖。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1 取去離子水2血，四乙基氨氧化錠37. 2血，娃溶膠21. 95血一起加入聚四氣乙締容器 中，加熱至40°C攬拌化，形成透明混合溶液，W0. 1血/min的速度滴加氨氣酸2. 88血，攬拌 比，形成白色膠狀混合溶液。
[00巧]將裝有白色膠狀混合溶液的聚四氣乙締容器放入不誘鋼反應(yīng)蓋中，密閉，置于恒 溫箱中，加熱至140°C靜態(tài)晶化16化；取出反應(yīng)蓋，置于澤冷槽內(nèi)10°C的去離子水中快速冷 卻至20°C;將晶化凝膠溶液W80(K)r/min離屯、分離20min，留存固體沉淀物，置于真空干燥 箱中，100°C干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0026]將真空干燥后的白色固體產(chǎn)物置于賠燒爐中，550°C賠燒300min，使孔道中的模板 劑充分脫出，得全娃Beta分子篩白色粉末6g。
[0027] 稱取白色粉末產(chǎn)物5g，硝酸銅0.25g，硝酸鐵0.24g，與乙醇8血一起加入到燒杯 中，置于超聲波分散儀內(nèi)進行溶解分散，頻率59KHZ，分散時間60min。之后加熱至80°C恒溫 攬拌化，使混合物中的揮發(fā)性物質(zhì)充分揮發(fā)，形成內(nèi)層Beta分子篩催化劑前驅(qū)體。
[0028] 將內(nèi)層Beta分子篩催化劑前驅(qū)體置于賠燒爐中，500°C賠燒ISOmin，得到內(nèi)層 Beta分子篩催化劑。
[0029] 稱取內(nèi)層Beta分子篩催化劑4g加入60mL聚二締丙基二甲基氯化錠中，劇烈攬拌 比，使混合物充分作用，形成混合溶液；80(K)r/min離屯、分離20min，留存固體沉淀物。將固 體沉淀物置于真空干燥箱中，l〇〇°C干燥12h，得到白色固體粉末。
[0030] 稱取白色固體粉末3g，粒徑50~100皿的Beta分子篩晶種0. 15g加入去離子水 40mL中，攬拌化，使Beta分子篩晶種與白色固體粉末充分作用，形成白色混合溶液；500化/ min離屯、分離30min，留存固體沉淀物。將固體沉淀物置于蒸發(fā)皿中，于真空干燥箱中100°C 干燥12h，得到固體粉末。
[0031] 將干燥后的固體粉末置于賠燒爐中，550°C賠燒300min，得到預(yù)處理內(nèi)層Beta分 子篩催化劑。
[0032] 取去離子水0. 7