>[0099]重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的砸化鎘的量改為20mg，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0100]實(shí)施例30
[0101]重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的半胱氨酸量改為lmmol，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0102]實(shí)施例31
[0103]重復(fù)實(shí)施例5，其區(qū)別僅在于將0.47 μ mol的硫酸銅改為2.35 μ mol硫酸銅，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0104]實(shí)施例32
[0105]重復(fù)實(shí)施例2，其區(qū)別僅在于將0.47μπιΟ1銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物改為
1.0ymol硝酸銅，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0106]實(shí)施例33
[0107]重復(fù)實(shí)施例2，其區(qū)別僅在于將0.47μπιΟ1銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物改為
1.0 μ mol 3-巰基丙酸-銅離子絡(luò)合物，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0108]實(shí)施例34
[0109]重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的5mg砸化鎘改為加入1mg C3N4，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0110]實(shí)施例35
[0111]重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的5mg砸化鎘改為加入1mg磷化鎵，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0112]實(shí)施例36
[0113]重復(fù)實(shí)施例1，其區(qū)別僅在于將加入的5mg砸化鎘改為加入1mg硫化鎘，可以得到相同的高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0114]對(duì)比實(shí)施例1
[0115]重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于得到懸濁液B后，不加入銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物。
[0116]對(duì)比實(shí)施例2
[0117]重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于石英管中不加砸化鎘樣品。
[0118]對(duì)比實(shí)施例3
[0119]重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別在于不加入0.47 μ mol銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物。
[0120]對(duì)比實(shí)施例4
[0121]重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于將加入的1mg PVSn2Nb2O7催化劑改為1mg Sn2Nb207。
[0122]對(duì)比實(shí)施例5
[0123]重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別在于將加入的1mg PVSn2Nb2O7催化劑改為1mg Sn 2Nb207，且不加入0.47 μ mol銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物。
[0124]圖1中，為此銅離子-硫醇絡(luò)合物可將光光催化制氫的示意圖，從此示意圖可以看出銅離子-硫醇絡(luò)合物具有促進(jìn)半導(dǎo)體中空穴傳遞與消耗的作用。
[0125]圖2中，為所采用的砸化鎘樣品形貌，微球的平均直徑為5.1 μπι，且微球的組成單元為納米片結(jié)構(gòu)，納米片平均厚度為4.45nm。
[0126]圖3中，為砸化鎘紫外可見漫反射光譜圖，通過計(jì)算得到其禁帶寬度為2.25電子伏特。
[0127]圖4中，為加入的銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物的X射線光電子能譜(XPS)，其中圖4a為Cu 2p的XPS光譜，圖4b為Cu LMM俄歇譜，通過這兩圖譜可以證明銅離子在絡(luò)合物中以一價(jià)的形式存在，并且結(jié)合有機(jī)元素分析與元素分析(ICP)確定了該絡(luò)合物中銅離子與半胱氨酸的比例為1:2.2。
[0128]圖5中，為體系的光催化產(chǎn)氫結(jié)果曲線圖，其中圖5曲線a為實(shí)施例1中催化體系在390分鐘光照時(shí)間內(nèi)總產(chǎn)氫量為304 μ mol ;圖5曲線b為對(duì)比實(shí)施例1中催化體系在390分鐘光照時(shí)間內(nèi)總產(chǎn)氫量為2 μ mol ;圖5曲線c為對(duì)比實(shí)施例2中催化體系的產(chǎn)氫量，該體系沒有產(chǎn)氫活性。因此，在以砸化鎘為半導(dǎo)體光催化劑，以半胱氨酸為空穴消耗劑條件下，銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物有效的提高了光催化產(chǎn)氫速率達(dá)150倍之多。
[0129]圖8中，從實(shí)施例2的產(chǎn)氫量(圖8曲線a)與對(duì)比實(shí)施例3(圖8曲線b)、對(duì)比實(shí)施例4(圖8曲線c)、對(duì)比實(shí)施例5(圖8曲線d)中對(duì)比可以看出銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物與鉑顆粒在以Sn2Nb2O7為光催化劑的體系中產(chǎn)生協(xié)同作用，共同構(gòu)筑了高光催化產(chǎn)氫速率體系。
[0130]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系，其特征在于，包括下述原料:半導(dǎo)體光催化劑、銅鹽、銅離子-硫醇絡(luò)合物及硫醇化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系，其特征在于:所述半導(dǎo)體光催化劑濃度為0.05mg/mL-5mg/mL ;所述銅鹽的濃度為0.0OOlmol/L-0.005mol/L ;所述銅離子-硫醇絡(luò)合物中銅離子含量濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L ；所述硫醇化合物的濃度為0.001mol/L-0.5mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系，其特征在于:所述半導(dǎo)體光催化劑為砸化鎘、Pt/Sn2Nb207、AgInZn7S9、硫化鎘、磷化鎵、C3N4;K述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、草酸銅、磷酸銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、硫酸亞銅、碳酸亞銅或氮化亞銅中的一種或多種混合物；所述銅離子-硫醇絡(luò)合物為銅-半胱氨酸絡(luò)合物、3-巰基丙酸-銅絡(luò)合物、谷胱甘肽-銅離子絡(luò)合物、巰基乙酸-銅離子絡(luò)合物、巰基乙醇-銅離子絡(luò)合物、巰基乙胺-銅離子絡(luò)合物、二巰基乙醇-銅離子絡(luò)合物的一種或多種混合物；所述硫醇化合物為3-巰基丙酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基乙酸、巰基乙胺、巰基乙醇、二巰基丙醇的一種或多種混合物。4.如權(quán)利要求1所述的一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在裝有去離子水的透明反應(yīng)器中，加入水溶性的半導(dǎo)體催化劑，然后超聲2-10分鐘，保證催化劑在水中分散，得到混合溶液A ; 2)向所述混合溶液A中加入空穴消耗劑硫醇化合物，再次超聲2-5分鐘，得到混合溶液B ； 3)向所述混合溶液B中加入銅鹽或銅離子-硫醇絡(luò)合物，得到混合溶液C; 4)向所述混合溶液C中加入適量的酸溶液或堿溶液，調(diào)節(jié)PH值，使體系的PH為2-9，得到混合溶液D ; 5)向裝有混合溶液D的反應(yīng)器中通入惰性氣體10-30分鐘，以排除體系空氣，然后密封。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的透明反應(yīng)器為石英或玻璃反應(yīng)器，半導(dǎo)體光催化劑濃度為0.05mg/mL-5mg/mL ;步驟2)中的硫醇化合物的濃度為0.001mol/L-0.5mol/L ;步驟3)中所述的銅鹽的濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L，銅離子-硫醇絡(luò)合物中銅離子含量濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L。6.如權(quán)利要求4所述的一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制氫方法，其特征在于:在惰性氣體氛圍中，用可見光(λ >400納米)照射裝有混合溶液D的反應(yīng)器，制得氫氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種可見光光解水制氫的催化體系，特別是一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物可見光催化體系、制備方法及制氫方法。其體系包括下述原料：半導(dǎo)體光催化劑、銅鹽或銅離子-硫醇絡(luò)合物以及硫醇化合物。以半導(dǎo)體材料作為光催化劑，以硫醇化合物作為空穴消耗劑，加入銅鹽或銅離子-硫醇絡(luò)合物，在可見光照射下(λ>400納米)，光解水產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明所述的銅離子-硫醇絡(luò)合物具有促進(jìn)半導(dǎo)體中空穴傳遞與消耗的作用，能提高半導(dǎo)體光催化體系中光生電子與空穴的分離效率，進(jìn)而提高體系光催化產(chǎn)氫活性。本發(fā)明首次提出以銅離子-硫醇絡(luò)合物作為光催化體系的空穴消耗助催化劑，該助催化劑具有高的催化活性，且合成簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)、可循環(huán)重復(fù)使用。
【IPC分類】B01J31/22, C01B3/04
【公開號(hào)】CN105013536
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510328961
【發(fā)明人】張鐵銳, 彭勇, 尚露, 吳驪珠, 佟振合
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月15日