基于釔-釓正鈷酸鹽來制備硝酸的氨氧化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含基于混合的錠-禮正鉆酸鹽氧化物體系的單相氧化物的催化劑 的催化活性組分，包含所述催化活性組分的催化劑，用于在包含所述催化活性組分的所述 催化劑存在下氧化氨和控的方法，及其用途。
[000引發(fā)明背景
[0003] 目前，通過在銷基或銷合金基絲網(wǎng)（gauze)催化劑上進行氨的催化氧化來工業(yè)制 備硝酸。運種稱為Ostwald過程的方法自其在二十世紀前十年中的奠基開始，就基本上保 持不變。Ostwald的專利追溯到1902年，且當其與1908年化ber對合成氨的研發(fā)相結(jié)合 時，形成了商業(yè)性生產(chǎn)硝酸的基礎(chǔ)，我們至今仍在使用。
[0004] 氨的氧化在呈絲網(wǎng)或篩網(wǎng)（mesh)或套網(wǎng)（net)形式的銷基金屬或合金催化劑上 進行。將數(shù)個絲網(wǎng)設(shè)置在一起，它們構(gòu)成絲網(wǎng)包（gauzepack)。最上方的絲網(wǎng)具有對于氨 的氧化而言最優(yōu)化的組成，并被稱作為氧化絲網(wǎng)（combustiongauze)。具有其它組成的絲 網(wǎng)可W位于氧化絲網(wǎng)的下方，并且其可W具有如下所述的其它作用。絲網(wǎng)的整個堆疊稱作 為絲網(wǎng)包。所述絲網(wǎng)通過編織或針織來制造。
[0005] 裝置的運行溫度通常為830至930°C，并且壓力范圍為lOOWa至1500kPa。通常， 取決于裝置運行條件，將氧化絲網(wǎng)設(shè)置在裝置中持續(xù)六個月至兩年的時間。在高壓下運行 的裝置相比于低壓裝置通常具有較短的運行時間（campaign)。
[0006] 運行持續(xù)時間受到由于不期望的氮氣和一氧化二氮副產(chǎn)物的不斷形成導致催化 劑對所期望的一氧化氮產(chǎn)物的選擇性下降的制約。選擇性的下降設(shè)及多種現(xiàn)象。在氧化過 程中，由于Pt〇2蒸氣的形成而造成銷的損耗。可W通過設(shè)置直接位于銷基氧化絲網(wǎng)下方的 鈕金屬基絲網(wǎng)來回收一些銷。所述Pt〇2蒸氣與鈕形成合金，因此，銷得W保留在催化活性 區(qū)中。然而，由于銷在絲網(wǎng)包的上方氧化區(qū)中的損耗，并不是所有氨都立即被氧化。如果氨 在鈕絲網(wǎng)區(qū)域中被氧化，則對一氧化氮的選擇性降低，再者，如果氨和一氧化氮共存于蒸氣 相中一段時間，則氨通過均相反應(yīng)使一氧化氮還原。運導致一氧化氮和氨二者的損失。選 擇性下降的最終機制設(shè)及W下事實，即銷相比于其它合金元素（通常為錠）W更高的速率 從氧化絲網(wǎng)中損耗。運導致絲網(wǎng)表面的錠的富集，從而造成選擇性下降。
[0007] 在過去的六十年間，已經(jīng)做出許多嘗試來使用較低成本的催化劑（例如基于金屬 氧化物）來替代昂貴的銷基氧化催化劑。迄今為止，僅由IncitecLtd(澳大利亞）研發(fā)出 可商購的用于氨氧化的氧化物基催化劑。運是基于鉆氧化物相的催化劑。然而，在其將氨 氧化為所期望的一氧化氮產(chǎn)物的選擇性方面，其性能并不如銷基體系的性能。與銷基催化 劑所實現(xiàn)的94至98%相比，鉆氧化物基體系在工業(yè)單元中顯示出約90%的選擇性水平。
[0008] 使用具有巧鐵礦結(jié)構(gòu)的混合氧化物、例如菱面體鉆酸銅作為用于氨氧化的催化劑 已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注。但是，當考慮到催化劑在工業(yè)氨氧化中經(jīng)歷的條件時，可W清楚地看 出由于穩(wěn)定性因素，它們并不是適用的。在工業(yè)規(guī)模上，氨氧化發(fā)生在830至930°C的溫度 和lOOkPa至1500k化的壓力下。取決于裝置條件，氨的濃度范圍為8. 5至12mol%，氣體的 其余部分由空氣構(gòu)成。由此，用于氧化的氣體原料組成為約lOmol%NH3、18. 7mol% 〇2和 余量的氮氣。當氨被氧化為NOx(NO+N〇2)時，效率為95%，氣體組成為約9. 5%N0x、6% 〇2和15%水蒸氣（氣體組成的余量為氮氣和800至2000ppm的成0)。由此，氨氧化催化劑會 經(jīng)歷高溫W及包含氧氣和水蒸氣的氣體環(huán)境。運些是使金屬離子W氨氧化物和徑基氧化物 的形式蒸發(fā)的理想條件。由此，材料將會作為蒸氣相物類自催化反應(yīng)區(qū)中損失，其將轉(zhuǎn)而沉 積在反應(yīng)器體系的冷卻區(qū)中的下游。
[0009] 如果考慮自混合氧化物（包含多于一種金屬組分的那些）的蒸發(fā)，那么最常見的 是，其具有不一致的蒸發(fā)過程。在運種情況中，氧化物中的一種組分具有比另一種或多種其 它的組分更高的蒸發(fā)速率。如果考慮鉆酸銅巧鐵礦體系，則在包含氧氣和水蒸氣的氣氛中 加熱時，鉆物類（例如CoOOH)具有比主要的銅物類La(0H)3高得多的蒸氣壓。運樣的作用 在于鉆與銅相比會W更大的程度蒸發(fā)，由此導致蒸發(fā)不一致。優(yōu)先的鉆蒸發(fā)的結(jié)果為到一 定時間時，將超過銅鉆巧鐵礦X的非化學計量限值化aCoi、〇3,其中X和0 <X>< 0. 03)。 當超過限值時，La2〇3將會沉淀。當進行操作的時候，La2〇3并不會對催化劑性能產(chǎn)生不利影 響。但是，當裝置關(guān)停或者當其運輸時，氧化物催化劑會暴露于環(huán)境空氣。在空氣中冷卻 時，游離-La2〇3將會水合；形成La(OH)3。一摩爾的La2〇3將形成兩摩爾的La(OH)3,其使得游 離-銅物類的體積膨脹50%。運造成催化劑的機械崩解（mechanicaldisintegration)。
[0010] 已知在不同的氧化反應(yīng)中使用的不同巧鐵礦類型的氧化催化劑。運樣的催化劑和 反應(yīng)的實例在下文中提及。
[0011] W0 2006/010904設(shè)及一種氧化過程，其中在式AB化的巧鐵礦氧化催化劑中，A為 一種或多種選自祕和銅系金屬的金屬陽離子，且B表示一種或多種選自過渡金屬的金屬陽 離子。沒有提及如本申請中所描述的Y的使用。特別提到的巧鐵礦氧化催化劑為GdCo〇3和 GdCeCo〇3。已知Ce是相當吸濕的。在氨氧化應(yīng)用中，通過蒸發(fā)將損失與"A-位"陽離子相 比更多的鉆。因此，在一些階段中，A-位氧化物將會沉淀。當周期性地關(guān)停反應(yīng)器時，會使 所述催化劑暴露于來自周圍環(huán)境的水蒸氣。運將導致易受影響的金屬氧化物的水合W及催 化劑的物理/機械分解。
[0012] 該專利申請確實還設(shè)及氧化過程，并且也提到控和氨二者的氧化。但是，他們想要 解決的問題在于降低巧鐵礦氧化催化劑的硫中毒，因為硫中毒會使活性和選擇性二者均降 低。當巧鐵礦氧化催化劑中的A和B陽離子經(jīng)選擇W使得在該過程的運行溫度下不會形成 穩(wěn)定的金屬硫酸鹽時，運一問題得W解決。
[0013] 在JournalofCatalysis(1994)，146 (1)，第 268-276 頁，Baiker等的"Influence oftheA-sitecationinAC0O3(A=La、Pr、Nd和Gd)perovskite-typeoxideson catal}fticactivityformethanecombustion"中，討論了在AC0O3巧鐵礦型催化劑中的 稀±金屬離子化a、Pr、Nd和Gd)對甲燒氧化的熱行為和催化活性的影響。
[0014] ZhaoFuhou，LuCaiyun，LiWan;"Rareearthelement-containing perovskite-typecatalystsforcatalyticoxidationofpyridine"，Environment曰1 化emistry(1987)，6(4)，16-20。已經(jīng)研究了含稀±金屬的巧鐵礦化合物在化晚氧化中的催 化作用。發(fā)現(xiàn)DyCo〇3、LaCo〇3、DyMn〇3和GdCoO3在化晚的轉(zhuǎn)化中具有良好的效率。
[0015] Viswanathan等，"Kineticsandmechanismofcarbonmonoxideoxidation onrareearthortho-cob曰Itites" .IndianJournalofTechnology(1984)，22(9)，第 348-352頁。提出了在LnCo化(Ln=La-Ho)上CO的催化氧化的試驗性機制。
[0016] 其它催化劑和反應(yīng)的實例在下文中提及：
[0017] US3888792描述了鉆尖晶石氧化物，C〇3〇4,其與筑、錠或稀±金屬氧化物載體相 相結(jié)合。由此，其為含有兩種或更多種氧化物的復合材料，且活性催化劑中的鉆保持呈尖晶 石結(jié)構(gòu)，并不是如本發(fā)明中所描述的具有巧鐵礦結(jié)構(gòu)的催化劑。所述催化劑可用于工業(yè)氧 化過程，例如用于氨氧化，但是沒有任何實例給出任何可與使用絲網(wǎng)相比較的結(jié)果。其中不 存在如何獲得更有效的轉(zhuǎn)化速率或低含量的0的技術(shù)啟示。根據(jù)該專利，他們想要解決的 問題在于獲得具有更好機械強度的催化劑，但是該機械強度問題與本申請中應(yīng)該避免的催 化劑溶脹有所不同。
[0018] Zhang等，JournaloftheQiineseCeramicSociety,第 40 卷，2012 年 2 月，第 289至293頁描述了一種含有錠（或錠和禮）、領(lǐng)和鉆的單相混合氧化物YixGdxBaCoOw。 該結(jié)構(gòu)為具有約6.29和10.25A的晶格參數(shù)的六方晶形。燈+Gd) :Ba:Co的金屬比為 1 : 1 : 4,氧含量為7至7.2。在運種結(jié)構(gòu)中，錠和禮具有3+價態(tài)；領(lǐng)具有化價態(tài)。對于 電荷平衡來說，鉆的平均氧化態(tài)為2. 25至2. 35。所述結(jié)構(gòu)在晶格內(nèi)還具有四個不同的金屬 位點。一個位點由錠和禮占據(jù)，一個位點由領(lǐng)占據(jù)，且兩個位點由鉆占據(jù)。運種結(jié)構(gòu)與本申 請的Yi腳決〇〇3相是極為不同的。Y1xGdxCo〇3可被視為AB03化其中Gd和/或Y占據(jù)A位， 且鉆占據(jù)B位。Yi、Gd、Co〇3中鉆的平均氧化態(tài)為3。因此，組成、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)用均與根據(jù) 本發(fā)明的那些完全不同。其中也不存在使用運些結(jié)構(gòu)作為催化活性組分的任何技術(shù)啟示。
[0019] 美國專利申請2012/0088936描述了通式為LiizMy化1XYPdx〇4+d的催化劑。運種相 被歸類為Ruddlesden-Popper化其具有通式AwA〇3wi，其中n為整數(shù)（即其為A2BO4型結(jié) 構(gòu)）。在該美國專利的情況中，n=1，A=化a、Pr、Nd、Sm或Eu)力日燈、Ce、Yb、Ca、Sr或 Ba)，并且M=化、]?11少6、(：〇、化和41。該結(jié)構(gòu)還包含銅和鈕。運種相與本申請的￥1辦屯(：〇化 完全不同，其具有ab〇3正鉆酸鹽結(jié)構(gòu)。由此，該專利描述了具有另一種結(jié)構(gòu)的催化劑，并且 其中不存在其能夠用作氧化催化劑或者特別是用于氨氧化的任何技術(shù)啟示。
[0020] 發(fā)明概述
[0021] 本發(fā)明的目標在于發(fā)現(xiàn)適于用作為氧化催化劑的氧化物體系。另一目標在于發(fā)現(xiàn) 特別是用于氨氧化的催化劑，其中避免了與催化劑溶脹相關(guān)的問題。又一目標在于發(fā)現(xiàn)對 NO、具有高選擇性并給出低含量所不期望的N20的催化劑。
[0022] 本發(fā)明的運些和其它目標通過如在所附專利權(quán)利要求書中描述的氧化物體系來 實現(xiàn)。
[002引本發(fā)明由此設(shè)及穩(wěn)定的、單相氧化物，其基于混合的錠-禮正鉆酸鹽氧化物體系， 通式為YixGdxCoiyMy03,其中1>X>0,0《Y< 1，并且M為選自儘、鐵、銘、饑和鐵、侶或 過渡金屬、或堿±金屬（元素周期表的第二主族）的金屬。優(yōu)選地，氧化物體系具有通式 YixGdxCo03,其中 1 >X> 0,或者YixGdxCoiyMnyOs，其中 1>X>0,0<Y