一種醇醚胺類氣體凈化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機胺類氣體凈化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醇醚胺類氣體凈化劑及 其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代化工企業(yè)尤其是煤、石油、天然氣等相關(guān)企業(yè)迅速發(fā)展，它們在為人類提供優(yōu) 質(zhì)能源和基本化工原料的同時，也帶來一些環(huán)境和生產(chǎn)問題。含碳（CO 2)、硫（H2S、SO2或有 機硫）工藝氣體未經(jīng)脫硫脫碳凈化處理會使催化劑中毒，影響反應(yīng)的正常進行，嚴重影響 產(chǎn)品的品質(zhì)和性能。目前，工藝氣體的脫硫脫碳方法中使用最多的是濕法，其中尤其以有機 胺法的研究和應(yīng)用最為廣泛。
[0003] 甲基二乙醇胺（MDEA)法是目前濕法工藝中研究最多、應(yīng)用最廣的一類醇胺法脫 硫脫碳工藝，在工藝氣體凈化領(lǐng)域有著舉足輕重的地位。MDEA脫硫脫碳屬于物理化學(xué)吸收 法，在較高壓力下，MDEA以物理吸收為主，在常壓或低壓下呈現(xiàn)化學(xué)吸收；具有化學(xué)穩(wěn)定性 好，溶劑不易降解變質(zhì)，對裝置腐蝕較小等優(yōu)點。MDEA法脫硫脫碳溶劑有如下特點：①MDEA 對H2S和0)2的反應(yīng)速率相差η個數(shù)量級，與H 2S的反應(yīng)是瞬時反應(yīng)，對H2S的吸收具有良 好的選擇性，但脫除有機硫的能力較差；②活性MDEA水溶液對CO 2也有較好的脫除效果，兼 有物理吸收和化學(xué)吸收的雙重特點；③MDEA是叔胺醇，無活潑H原子，故溶劑不降解變質(zhì)、 穩(wěn)定性較好，且蒸汽壓較低，對設(shè)備的腐蝕性較??；④MDEA脫硫脫碳工藝的動力消耗較小。 但MDEA也存在不足：分子中含有羥基，穩(wěn)定性相對較差；分子量較小，蒸汽壓相對較大，粘 度相對較高；與物理吸收工藝相比，再生能耗相對較高。
[0004] 聚乙二醇二甲醚（NHD)溶劑最早由美國聯(lián)合化學(xué)公司開發(fā)并用于合成氣凈化，稱 為Selexol法。NHD溶劑已被廣泛應(yīng)用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中C0 2、H2S、 C0S、烴、硫醇等的吸收，目前全世界已有數(shù)十套節(jié)能型的工業(yè)裝置使用Selexol凈化工藝。 NHD法脫硫脫碳工藝有其獨特的優(yōu)越性：①對C02、H2S和COS有很強的吸收能力；②溶劑具 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不氧化、不降解，應(yīng)用時不產(chǎn)生氣泡，不需要消泡劑；③由 于是物理吸收，所以不會產(chǎn)生硫磺顆粒堵塞管道。設(shè)備運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作穩(wěn)定；④溶劑對金屬 無腐蝕，脫硫脫碳設(shè)備基本上可以全部選用碳鋼；⑤溶劑冰點低，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，流程 中不需設(shè)置洗滌回收裝置，對人和生物無毒；⑥脫硫再生氣能直接進克勞斯裝置，回收固體 硫磺；⑦整個工藝過程總能耗較低。但希望進一步提高其吸收H 2S和CO2能力，降低溶劑的 循環(huán)使用量，減少凈化裝置的運行能耗。
[0005] 單一的物理吸收法和化學(xué)吸收法均存在各自的優(yōu)劣勢，物理吸收法再生能耗低， 但凈化度不高，單一的化學(xué)吸收法凈化度高，但再生能耗高?？紤]資源的合理利用和揚長避 短，改善吸收性能，采用以物理溶劑為主要吸收劑、復(fù)配化學(xué)添加劑或以化學(xué)溶劑為主要吸 收劑、復(fù)配物理溶劑的復(fù)配型或配方型脫硫脫碳溶劑。
[0006] 單一醇胺法大多存在降解產(chǎn)物腐蝕性嚴重、無選擇性、凈化度不滿足質(zhì)量指標或 易發(fā)泡等問題。除通過改進設(shè)備材質(zhì)、優(yōu)化操作條件等方法來解決這些問題外，最有效的改 進措施便是通過復(fù)配的方法從根源上克服這些難題。
[0007] 20世紀90年代以來，醇胺法工藝最重要的進展是普遍采用配方型溶劑，目前天然 氣和煉廠氣凈化大部分采用MDEA脫硫脫碳技術(shù)法，或者采用以MDEA為主要吸收劑、復(fù)配物 理溶劑或化學(xué)添加劑的復(fù)配型或配方型脫硫脫碳溶劑。
[0008] 《天然氣與石油》（李正西·淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復(fù)配[J]·天然氣與 石油，2008,26(1):42_45)和美國專利（Capobianco P L, Butwell K F, Kossakowski E J.Mixed solvent system for treating acidic gas [P].US4705673, 1987-11-10)分別研 究了 NHD與二異丙醇胺（DIPA)、三乙二醇單甲醚（MTG)與甲基二乙醇胺混合復(fù)配的氣體凈 化方法。MTG與MDEA復(fù)配溶劑中MDEA(ω)為22%~48%，同時將砜胺法中的環(huán)丁砜用廉 價的聚醇醚代替，具有經(jīng)濟優(yōu)勢，而且能達到砜胺法的凈化效果，再生能耗亦比解析全部通 過化學(xué)方式吸收酸性氣體所需的能耗低。
[0009] 將哌嗪、嗎啉等助劑加入到MDEA醇胺溶劑里，可提高對CO2的吸收性能，從而達到 深度脫碳的目的。混合醇胺溶液，如MDEA - MEA溶液和MDEA - DEA溶液，同時具有MDEA 法能耗低和MEA、DEA凈化度高的能力。此外也可以將消泡劑、緩蝕劑等加入到醇胺溶劑里， 以顯著提高使用周期以及降低對設(shè)備的腐蝕。
[0010] 近年來，空間位阻胺在在酸性氣體凈化領(lǐng)域應(yīng)用較多。我國南化集團研究院開發(fā) 了具有空間位阻效應(yīng)的活性胺復(fù)配組成復(fù)合胺-M溶液，對CO 2具有物理吸收和化學(xué)吸收 的雙重功能，有良好節(jié)能效果和較高凈化度。蜀南氣礦天然氣凈化廠還采用了由37% (ω) MDEA、8% (ω)ΤΒΕΕ(-種為叔丁基胺基乙氧基乙醇化合物的空間位阻胺）和55% (ω)水 復(fù)配成的混合胺溶液，來提高凈化氣質(zhì)量和酸氣中的H2S含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種醇醚胺類氣 體凈化劑，將N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚（DMMPEA)及其與聚乙二醇二甲醚（NHD)進行復(fù) 配，更有效的脫除C02、H 2S等酸性氣體。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述有機胺類氣體凈 化劑的應(yīng)用。
[0012] 技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0013] -種醇醚胺類氣體凈化劑，為N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚中的一種或幾種的混 合物，或為N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚與聚乙二醇二甲醚的復(fù)配物；所述的N，N-二甲胺基 多乙二醇甲醚結(jié)構(gòu)通式為：（CH 3)2N(CH2CH2O)nCH 3,其中η = 1、2、3、4。
[0014] 所述的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚為N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基 二乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚的一種或幾種的 混合物。
[0015] 所述的醇醚胺類氣體凈化劑為N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基二乙二 醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚的混合物。
[0016] 所述的聚乙二醇二甲醚結(jié)構(gòu)通式為=CH3O(CH2CH 2O)nCH3，其中η = 3、4、5、6、7。
[0017] 在所述的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚與聚乙二醇二甲醚的復(fù)配物中，N，N-二甲 胺基多乙二醇甲醚的體積分數(shù)為10-60%。
[0018] 所述的復(fù)配物中N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚為N，N-二甲胺基乙二醇甲醚、 N，N-二甲胺基二乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基三乙二醇甲醚、N，N-二甲胺基四乙二醇甲醚中 的一種或幾種的混合物。
[0019] 所述的醇醚胺類氣體凈化劑在脫碳、脫硫中的應(yīng)用。
[0020] 所述的應(yīng)用，脫碳、脫硫的溫度不超過50°C。
[0021] 所述的應(yīng)用，脫碳、脫硫的溫度為0_30°C。
[0022] 本發(fā)明的N，N_二甲胺基多乙二醇甲醚，制備過程為：N，N-二甲基乙醇胺在NaOH 催化作用下，與3倍摩爾量的環(huán)氧乙烷進行開環(huán)加成反應(yīng)，得到N，N-二甲基多乙醇胺，再與 1. 5倍摩爾量的NaOH、I. 1倍摩爾量的氯甲烷進行醚化反應(yīng)，過濾制得N，N-二甲胺基多乙二 醇甲醚粗產(chǎn)品，精制處理得到N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚產(chǎn)品。
[0023] 有益效果：與現(xiàn)有的NHD脫硫脫碳技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及突出性效果： 本發(fā)明的N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚，粘度低，較強的空間位阻效應(yīng)在活化胺類物質(zhì)改善 酸性氣體吸收、提高吸收選擇性等方面起到一定的增益促效作用，是新型醇醚胺類脫硫脫 碳溶劑，同時具有化學(xué)穩(wěn)定性好，不易降解變質(zhì)，對裝置腐蝕較小等優(yōu)點。在脫碳脫硫應(yīng)用 中具有很好的社會效益、環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。
【附圖說明】
[0024] 圖1是吸收溫度與CO2吸收效果的關(guān)系圖；
[0025] 圖2是N1的含量對CO 2吸收能力改善效果圖；
[0026] 圖3是隊的含量對CO 2吸收能力改善效果圖；
[0027] 圖4是N3的含量對CO 2吸收能力改善效果圖；
[0028] 圖5是Nnil^含量對CO 2吸收能力改善效果圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明不受以下實施例的限 制。
[0030] 以下實施例中使用到的主要試劑：N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚，自制（N，N-二甲 基乙醇胺在NaOH催化作用下，與給定量的環(huán)氧乙烷進行開環(huán)加成反應(yīng)，得到N，N-二甲基多 乙醇胺，再與NaOH、CH 3Cl進行醚化反應(yīng)，制得N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚粗產(chǎn)品，精制處 理得到N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚產(chǎn)品）；NHD，工業(yè)級，江蘇怡達化學(xué)股份有限公司。
[0031] N，N-二甲胺基多乙二醇甲醚常壓下吸收酸性氣體CO2(H2S)的應(yīng)用性能，具體操作 過程如下：（1)測定實驗環(huán)境（包括溫度和壓力），記錄；（2)移取定量的吸收液于玻璃吸 收裝置中，塞緊磨口，置于水浴鍋中；（3)將連接有進氣口和出氣口的吸收塔置于水浴鍋中 后，將吸收塔與CO 2(H2S)鋼瓶和尾氣吸收管連接好，進氣和出氣均連有緩沖裝置。注意氣體 轉(zhuǎn)子流量計安裝垂直，確保流速的準確和穩(wěn)定性；(4)開啟電源，設(shè)定水浴溫度，開啟水浴 內(nèi)部攪拌，并于水浴鍋中放置一溫度計；（5)開始帶攪拌水浴加熱，待水浴溫度達到指定值 后，打開氮氣鋼瓶總閥和分壓閥，調(diào)節(jié)氣體轉(zhuǎn)子流量計，確保CO 2 (H2S)氣流穩(wěn)定，流速控制 在30mL/min左右，并記錄；(6)觀察吸收情況，定時取樣測定CO 2(H2S)吸收量，并記錄；（7) 通過實驗過程的測定結(jié)果，判斷CO2 (H2S)的吸收情況，當(dāng)CO2 (H2S)吸收量不再增加開始甚至 有所下降時，停止通CO2 (H2S)。
[0032] 使用氣體發(fā)生法測定吸收溶液中含有的0)2氣體含量，具體操作過程如下：（1)用 移液管移取ImL吸收液于特定的錐形瓶中（瓶內(nèi)底部中心的柱形槽內(nèi)）；(2