氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化系統(tǒng)及其優(yōu)化調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4 價(jià)硫氧化系統(tǒng)及其優(yōu)化調(diào)控方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化硫（SO2)是目前在我國(guó)危害僅次于顆粒物的主要大氣污染物，但它同時(shí)也 是一種資源。隨著國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，二氧化硫排放指標(biāo)是400mg/Nm 3,這對(duì)于很多老的使 用燃煤鍋爐廠家來(lái)說(shuō)選擇一種經(jīng)濟(jì)的，處理效果好的尾氣處理工藝，是生產(chǎn)廠家最緊迫的 任務(wù)。
[0003] 目前主導(dǎo)的石灰石-石膏法脫硫工藝，由于脫硫裝置投資較大，中小熱電廠難于 承受，且運(yùn)行成本較高，脫硫副產(chǎn)物石膏采用拋棄法或填埋法處理，容易造成二次污染，同 時(shí)脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的大量二氧化碳是一種溫室氣體，從而限制了該法的應(yīng)用。與鈣法脫硫 工藝相比，氨法脫硫是以化學(xué)反應(yīng)活性較高的氨（NH 3)為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，系統(tǒng)動(dòng) 力消耗低，在高效脫除SO2的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)硫資源的回收，且無(wú)廢水和廢渣的排放，符合我 國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、創(chuàng)建節(jié)約型社會(huì)的政策需求，因此其成為解決30 2直接排放造成大氣嚴(yán)重 污染的有效途徑，且氨法脫硫在我國(guó)大中型燃煤煙氣脫硫項(xiàng)目上逐步得到了廣泛應(yīng)用，發(fā) 展前景良好。但氨法脫硫的副產(chǎn)品是（NH 4)2SOjP NH4HSO3，在空氣中受熱容易分解，直接利 用價(jià)值不大，需進(jìn)一步氧化成硫酸銨進(jìn)行回收利用。氨法脫硫噴淋塔是氨法脫硫系統(tǒng)的核 心，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用直接向噴淋塔內(nèi)通入空氣，以使（NH 4)2SOjP NH4HSO3能夠氧化為穩(wěn) 定的+6價(jià)硫（NH4) 2S04,在對(duì)+4價(jià)硫（NH4) 2S03和NH 4HS03進(jìn)行氧化處理時(shí)，涉及的主要反應(yīng) 如下：
[0006] 因此，如何高效、低能耗地將+4價(jià)硫氧化成為+6價(jià)硫是實(shí)現(xiàn)氨法脫硫穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì) 運(yùn)行的基礎(chǔ)，從而吸引了眾多研究者和工程技術(shù)人員的關(guān)注。
[0007] 氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫的氧化主要受衆(zhòng)液pH值、+4價(jià)硫濃度、+6價(jià)硫濃 度、氧化空氣量和溫度等諸多條件的影響。迄今為止，對(duì)氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化 的研究主要集中在亞硫酸銨氧化動(dòng)力學(xué)方面，比較典型的主要有：Zhou J H等（Chemical Engineering Science，2000, 55 (23) : 5637-5641)向攪拌反應(yīng)器中溶液的上方通入一定濃 度的〇2, O2擴(kuò)散進(jìn)入溶液與亞硫酸銨發(fā)生氧化反應(yīng)，研究結(jié)果表明亞硫酸銨的氧化速率對(duì) 氧濃度呈1級(jí)，在亞硫酸根濃度低于臨界濃度時(shí)對(duì)其呈-1級(jí)，在亞硫酸根濃度高于臨界濃 度時(shí)對(duì)其呈 0.2 級(jí)。Zhao B 等（Chemical Engineering Science，2005,60(3) :863-868) 建立單氣泡反應(yīng)裝置對(duì)亞硫酸銨的氧化過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示，亞硫酸銨的氧化 速率在亞硫酸根濃度低于臨界濃度時(shí)對(duì)其呈1級(jí)，在亞硫酸根濃度高于臨界濃度時(shí)對(duì)其呈 O級(jí)，亞硫酸銨的氧化速率隨溶液pH值的增加而增大，當(dāng)pH值在6~9時(shí)，pH值對(duì)氧化速 率的影響呈線性規(guī)律。盡管學(xué)者們?cè)趤喠蛩徜@氧化研究方面取得了一些有益的結(jié)果，但由 于SQf和ilSO;的氧化速率不能分別單獨(dú)測(cè)得，以往的研究中未對(duì)氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià) 硫中占多數(shù)的HSO3的氧化進(jìn)行區(qū)分，且實(shí)驗(yàn)中pH值的控制與實(shí)際氨法脫硫工程中相差較 大，忽略了酸/堿調(diào)PH值造成離子強(qiáng)度變化的影響，氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫的氧化過(guò)程 機(jī)理并未得到合理的詮釋。
[0008] 在實(shí)際工程中，氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫往往在噴淋吸收塔底部的漿液池內(nèi)被 鼓入的空氣氧化成為穩(wěn)定的硫酸銨，其漿液池可近似看作是連續(xù)流全混釜鼓泡反應(yīng)器，噴 淋塔底部漿液池內(nèi)漿液的溫度一般在323. 15K左右，+4價(jià)硫的氧化與漿液pH值、漿液中總 硫濃度、氧化空氣量和漿液在漿液池內(nèi)的停留時(shí)間等因素有關(guān)。氧化率是衡量+4價(jià)硫氧化 效果的主要指標(biāo)，目前工程中主要依賴于經(jīng)驗(yàn)控制氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化的工藝 條件，容易造成能源浪費(fèi)或者+4價(jià)硫氧化率偏低，且不能維持漿液槽內(nèi)的+4價(jià)硫氧化率的 穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、硫酸銨副產(chǎn)品收得率低等問(wèn)題。
[0009] 因此，研究出一種能實(shí)現(xiàn)氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫高效、穩(wěn)定氧化，且能夠用于 真實(shí)工程實(shí)踐的系統(tǒng)，以及能夠用于直接指導(dǎo)優(yōu)化該氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行的模型就具有 重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明的目的在于克服目前工程中所使用的氨法脫硫噴淋塔不能實(shí)現(xiàn)脫硫吸收 產(chǎn)物+4價(jià)硫穩(wěn)定、高效氧化，且其氧化工藝條件的控制主要依賴于經(jīng)驗(yàn)，容易造成能源浪 費(fèi)、系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定和硫酸銨副產(chǎn)品收率低的不足，提供了一種氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫 氧化系統(tǒng)及其優(yōu)化調(diào)控方法。通過(guò)使用本發(fā)明中+4價(jià)硫的氧化率模型，能夠用于直接指導(dǎo) 本發(fā)明中氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行，從而可以使氨法脫硫吸 收產(chǎn)物+4價(jià)硫的氧化率滿足工業(yè)要求。
[0012] 2.技術(shù)方案
[0013] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0014] 其一，本發(fā)明的一種氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化系統(tǒng)，包括噴淋塔本體，該噴 淋塔本體內(nèi)部自上而下依次包括除霧區(qū)、噴淋區(qū)和漿液池，其中，在所述的噴淋塔本體的頂 部設(shè)有凈煙氣出口，在凈煙氣出口下方的除霧區(qū)設(shè)有除霧器，該除霧器與噴淋塔外部的工 藝水箱相連；在所述的噴淋區(qū)的上部設(shè)有噴淋管，且在噴淋區(qū)下部對(duì)應(yīng)的塔體一側(cè)設(shè)有煙 氣進(jìn)口；在所述的衆(zhòng)液池的底部設(shè)有空氣分布器，該空氣分布器的空氣進(jìn)口管道與氧化風(fēng) 機(jī)相連；在漿液池對(duì)應(yīng)的塔體一側(cè)通過(guò)采出管道與漿液采出栗相連，且該漿液池通過(guò)循環(huán) 管道與噴淋管的進(jìn)水口相連，在循環(huán)管道上還設(shè)有循環(huán)栗，與循環(huán)栗的進(jìn)口連通的循環(huán)管 道還與氨水進(jìn)口管相連。
[0015] 更進(jìn)一步地，在與煙氣進(jìn)口和凈煙氣出口相連的管道上分別設(shè)有煙氣在線監(jiān)測(cè)系 統(tǒng)。
[0016] 更進(jìn)一步地，在所述的漿液池內(nèi)以及與循環(huán)栗出口相連的循環(huán)管道上均設(shè)有pH 計(jì)。
[0017] 其二，本發(fā)明的氨法脫硫吸收產(chǎn)物+4價(jià)硫氧化系統(tǒng)的優(yōu)化調(diào)控方法，其步驟為：
[0018] 步驟一、確定如下模型參數(shù)：氨法脫硫系統(tǒng)噴淋塔的DR、G、F、、Q，以 及噴淋塔底部漿液池內(nèi)漿液的pH、C s、V、t、μ^Ρ 〇 ^
[0019] 其中，隊(duì)為氨法脫硫系統(tǒng)噴淋塔的直徑，通過(guò)測(cè)量直接獲得，單位為m;G為由煙氣 進(jìn)口進(jìn)入噴淋塔內(nèi)的待處理煙氣的煙氣流率，通過(guò)煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)得，單位為m 3 · s S 分別為噴淋塔煙氣進(jìn)口和凈煙氣出口煙氣中SO2的濃度，由煙氣在線監(jiān)測(cè)系 統(tǒng)測(cè)得，單位為mg · m 3;F為噴淋塔內(nèi)的液氣比，為系統(tǒng)運(yùn)行的設(shè)定值，單位為L(zhǎng) · m 3;Q為 噴淋塔漿液池內(nèi)的氧化空氣量，其值為理論空氣量％的1~4倍，單位為m3 *s ^pH為漿液 池內(nèi)漿液的pH值；Cs為漿液池內(nèi)漿液的總硫濃度，為+4價(jià)硫濃度<^+和+6價(jià)硫濃度(V之 和，其單位為mol · L SV為漿液池內(nèi)漿液的體積，通過(guò)調(diào)整漿液池內(nèi)漿液的停留時(shí)間t ^進(jìn) 行控制，V = GOt1Lin，單位為m3,該式中的Lin為通過(guò)噴淋管流進(jìn)漿液池的漿液流率，單位為 m3 · s \通過(guò)Lin= FXG/1000m3 · s 1計(jì)算得到；楽:液的粘度μ Jp表面張力σ 1^分別利用粘 度計(jì)和表面張力儀測(cè)得，其單位分別為Pa · s和N · m S
[0020] 步驟二、輸入步驟一中的模型參數(shù)，并設(shè)定一初始pH值、氧化空氣量Q以及(；中 +4價(jià)硫和+6價(jià)硫的初始濃度、. Csfti且滿足(Λ = (.'_ +?,,利用+4價(jià)硫的氧化率模型計(jì) 算漿液池內(nèi)+4價(jià)硫的氧化率ΓρΛ?，/ Mso:;
[0021] 步驟三、將步驟二中計(jì)算得到的+4價(jià)硫的氧化率mvZ/Ms。，帶入下式進(jìn)行檢驗(yàn)：
[0023] 若計(jì)算得到的+4價(jià)硫的氧化率rgy，/Ms02不滿足上式，返回至步驟二中調(diào)整 〇；4+ 和 的值，右 7丨陽(yáng)廠 / A/so:〈 Cf / Cs 則增大 Qa 并減小 右 Z Afso2 > Cs<·+ / Cs，則 減小CV并增大CV，重新計(jì)算ruv)V直至上式成立，最后輸出Q5M Q?和+4價(jià)硫的氧化率 Cg? / Cs;
[0024] 步驟四、將步驟三中輸出的+4價(jià)硫氧化率與實(shí)際工程中的目標(biāo)設(shè)定值進(jìn) 行比較，若模型計(jì)算值CVWCM氏于目標(biāo)設(shè)定值，則返回至步驟二中按如下方法調(diào)整參數(shù) pH、Q和(；中的一個(gè)或多個(gè)，并重新進(jìn)行計(jì)算，直到步驟三中輸出的+4價(jià)硫氧化率C> /Cs 滿足工程要求：
[0025] 降低漿液池內(nèi)漿液的pH，步長(zhǎng)為0. 1 ;增大氧化空氣量Q，步長(zhǎng)為0. 5 ;降低漿液池 內(nèi)漿液的總硫濃度Cs，步長(zhǎng)為0. 1，Cs的降低通過(guò)增大由漿液采出栗采出的漿液流率L _來(lái) 實(shí)現(xiàn)。
[0026] 更進(jìn)一步地，步驟二中衆(zhòng)液池內(nèi)+4價(jià)硫的氧化率按以下模型進(jìn)行計(jì)算：
[0028] 式（1)中的Msu;為噴淋塔噴淋區(qū)吸收的SO2的摩爾流率，單位為mol · s \其通過(guò) 式⑵進(jìn)行計(jì)算：
[0030] 式⑴中的rav)為衆(zhòng)液池內(nèi)+4價(jià)硫的氧化速率，單位為mol · L 1 · min \其按式 (3)進(jìn)行計(jì)算：
?
\
[0032] 式⑶中，k。為頻率因子，其值為1. 44Χ 10 Sr為理想氣體常數(shù)，為 8. 31J · mol 1 · K 1J為噴淋塔內(nèi)溫度，單位為K ; 為漿液池內(nèi)氣液界面處氧的平衡濃度， 單位為mol · L \其通過(guò)式⑷進(jìn)行計(jì)算：
[0034] 式（4)中，#4為漿液池內(nèi)氣液界面處O2的平衡分壓，單位為Pa;H為02在漿液池 內(nèi)衆(zhòng)液中的溶解度系數(shù)，單位為mol · m 3 · Pa \ H按式（5)進(jìn)行計(jì)算：
[0036] 式（5)中，!1°為0 2在水中的溶解度系數(shù)；h i為漿液池內(nèi)電解質(zhì)引起的0 2溶解度降 低系數(shù)，單位為m3 · kion Si ;液池內(nèi)電解質(zhì)中各離子的離子強(qiáng)度，單位為kion · m 3, 1^和 I1分別通過(guò)式（6)和式（7)進(jìn)行計(jì)算：
[0039] 式（6)中，h+、h、he分別為該電解質(zhì)正、負(fù)離子及被溶解的氧氣引起的數(shù)值；式（7) 中C 1為漿液池內(nèi)電解質(zhì)的各離子的濃度，Z i為各離子的價(jià)數(shù)；在氨法脫硫工藝中控制的p