一種凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜及制備和應(yīng)用
【專利說明】一種凹凸棒石-聚醚-b-聚釀胺混合基質(zhì)膜及制備和應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于氣體分離膜的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凹凸棒石與聚醚-b-聚酰胺混合基 質(zhì)膜及制備和應(yīng)用。 【背景技術(shù)】 隨著化石燃料資源消耗的不斷增加，CO2在大氣中的含量日益升高，造成的溫室效應(yīng)以 及由此帶來的環(huán)境問題也日趨嚴重，CO2的分離與捕獲受到各界人士的廣泛關(guān)注。相對于傳 統(tǒng)的液體溶劑吸收法、低溫精餾法、分子篩吸附法等，膜分離法具有無相變、低能耗、設(shè)備簡 單、操作方便等特點。理想的氣體分離膜材料必須具備高滲透性能、高選擇性以及較好的化 學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。但是傳統(tǒng)的聚合物膜很難同時滿足高的氣體滲透率和分離選擇性， 即很難突破Robeson曲線上限。雖然致密的無機膜可以同時得到高滲透通量和高選擇性， 但是無機材料較脆，易產(chǎn)生缺陷，且價格昂貴，因而限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。為了克服以 上膜材料的局限性，將無機填料加入到聚合物中衍生出來的混合基質(zhì)膜成為研究的熱點。 聚醚-b-聚酰胺（PEBAX)是一種已經(jīng)商業(yè)化的嵌段共聚物，因其良好的成膜性以及優(yōu) 異的熱穩(wěn)定和機械穩(wěn)定性，使其成為一種很具應(yīng)用前景的CO2分離膜材料。目前系列不同型 號的PEBAX膜已經(jīng)被成功制備（CN102451621A，CN103506017A等）。且在此基礎(chǔ)上，一些無機 納米粒子也被摻入PEBAX中，制備出混合基質(zhì)膜，用于提高氣體分離效果（CN104190270A， KR101325050 等）。 凹凸棒石是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽礦物，其外形呈纖維狀，直徑為30~70nm， 長度為500~2000nm。凹凸棒石具有平行的一維微孔通道，通道橫斷面約3.7_.,β 鑒 于其特殊的通道尺寸，凹凸棒石可以被潛在地用于〇)2和N2(或CH4)的動力學(xué)分離，因 為CO2 (3.4 A)比N2 (3.7 A)和CH4 (3.8 A)更容易穿過凹凸棒石的微孔通道。此外，天然 的凹凸棒石在我國儲量巨大，開發(fā)利用過程簡單且生產(chǎn)成本低；所以將凹凸棒石混入到聚 醚-b-聚酰胺（PEBAX)中制成混合基質(zhì)膜提高CO 2的分離效率，具有顯著的實際意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合 基質(zhì)膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合基質(zhì)膜的制備方法， 本發(fā)明還有一目的是提供上述混合基質(zhì)膜的應(yīng)用；本發(fā)明利用凹凸棒石特殊的通道尺寸， 期望實現(xiàn) C〇2的分子篩分效應(yīng)，從而提高聚醚-b-聚酰胺（PEBAX)膜的CO2分離性能。 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合基質(zhì)膜，其特征在于：該混 合基質(zhì)膜的基質(zhì)膜材料為聚醚-b_聚酰胺PEBAX，填料為凹凸棒石；凹凸棒石占聚醚-b-聚 酰胺的質(zhì)量分數(shù)為〇. 5~10%。 優(yōu)選上述混合基質(zhì)膜的厚度為30~60 μ m。 優(yōu)選上述的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺PEBAX的型號為PEBAX-1074、PEBAX-1657、 PEBAX-2533 或 PEBAX-4011，更優(yōu)選為 PEBAX-1657。 本發(fā)明還提供了上述凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜的方法，其具體步驟如 下： a) 鑄膜液的配制：首先將聚醚-b-聚酰胺PEBAX溶解于溶劑中，得到質(zhì)量濃度為1~ 10%的PEBAX溶液；再向該溶液中加入凹凸棒石，并采用超聲分散的方法將其分散在PEBAX 溶液中； b) 鑄膜液脫泡； c) 用刮涂法在聚四氟乙烯板上制膜或者平板濾膜上制備復(fù)合膜； d) 真空烘箱中脫出膜中的殘留溶劑；制得凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜。 優(yōu)選步驟（a)中所述的溶劑選為正丁醇、醋酸、乙醇或者是乙醇和水的混合溶液，超聲 分散的時間在30~60min。 優(yōu)選步驟（b)中所述的脫泡的方法采用靜置、負壓或超聲脫泡的一種或兩種。 優(yōu)選步驟（c)中所述的刮涂過程需要嚴格控制空氣濕度在5~20%。 優(yōu)選步驟（d)中真空干燥過程采用三步過程，首先在15~25°C下抽真空12~48h，然 后溫度升到30~50°C干燥12~48h，繼續(xù)升溫到60~80°C干燥12~48h。 本發(fā)明還提供了所述的混合基質(zhì)膜的應(yīng)用，該混合基質(zhì)膜可以作為氣體分離膜。本發(fā) 明提供的混合基質(zhì)膜能夠優(yōu)先滲透CO2，實現(xiàn)選擇性分離C02/NjP CO 2/014混合氣體。該混 合基質(zhì)膜在分離過程的壓力控制為〇. 4~IPMa ;溫度為30~60°C。 有益效果： (1) 選用的聚醚-b_聚酰胺PEBAX中含有與CO2相互作用的醚氧基團，具有對CO 2選擇 性滲透的特性；且凹凸棒石的加入可以實現(xiàn)CO2分子的選擇性分離，進一步提高CO 2/隊和 0)2/014混合氣體的分離性能。 (2) 本發(fā)明制備的混合基質(zhì)膜較純聚合物膜，氣體的滲透率和分離選擇性同時得到提 高，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用前景。 ⑶本發(fā)明所添加的凹凸棒石，是一種天然的粘土，在我國儲量巨大，價格低廉，推廣了 凹凸棒石的氣體分離膜方面的應(yīng)用。 【附圖說明】 圖1是本發(fā)明的實施例中對混合基質(zhì)膜進行的氣體分離測試裝置；其中：（1)氣瓶； (2)減壓閥；（3)過濾器；(4)壓力表；（5) (7)閥門；（6)溫度計；（8)滲透池；（9)三通閥； (10)皂泡流量計；（11)真空栗； 圖2是實施例2制備的混合基質(zhì)膜對氣體滲透系數(shù)與壓力的關(guān)系圖； 圖3是實施例2所制備的混合基質(zhì)膜中C02/N2的選擇性和CO 2的滲透系數(shù)之間的關(guān)系 圖；其中：魯PEBAX 1657 ;▲ 0. 5%凹凸棒石/PEBAX ; 2%凹凸棒石/PEBAX ;羅5%凹凸棒 石 /PEBAX 10% 凹凸棒石 /PEBAX。 【具體實施方式】 以下實施例對本發(fā)明作具體說明，不對本發(fā)明作出限制。 在30~60°C、0. 4~IMPa操作條件下，凹凸棒石/聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜進行滲 透性能測試（對混合基質(zhì)膜進行的氣體分離測試裝置如圖1所示），其滲透性能通過恒壓 力-變體積法得到。對于純氣體的測試，首先調(diào)節(jié)溫控箱使?jié)B透池保持所需要的測試溫度， 關(guān)閉閥門7,打開閥門5,三通閥9指向左側(cè)，調(diào)節(jié)減壓閥2使氣體維持一定的壓力，滲透側(cè) 通大氣，用皂泡流量計測試滲透側(cè)的氣體流速，換氣時用真空栗11抽走管路及滲透池和膜 中的所有氣體。 計算氣體在膜中的滲透系數(shù)和選擇性。
其中，A和B分別代表不同的氣體。P i為氣體i在膜中的滲透系數(shù)，單位是 BarrerQBarrer= 1X10 ltiCm3(STP)Cm/(cm2sec cmHg)) ;L 是膜的厚度，cm !Ni是氣體滲透 通量，cm3/sec ;A是有效膜面積，cm2; Δρ ;是膜兩側(cè)的壓力差，cmHg。 實施例1 將8克PEBAX-1657顆粒加入到92克的乙醇/水（體積比為70/30)溶液中，在80°C 下，回流攪拌2h，完全溶解。再將0. 4克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超聲60min 制得鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液用刮涂的方法涂在聚四氟乙烯板上，并控制 空氣濕度為20%;再將其放入真空干燥箱中，室溫20°C抽真空12h，然后溫度升到50°C干燥 48h，繼續(xù)升溫到80°C干燥48h后，進一步除去殘留溶劑，最后從聚四氟乙烯板上揭下后得 到凹凸棒石/聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜，膜的厚度為60 μπι。經(jīng)測定，在30°C、0. 4MPa的 條件下，C02、N2、CH4的滲透系數(shù)分別為：65、1· 5、3· 8Barrer ;分離選擇性：a ro2/N2= 43, a C02/ CH4 - H 對照例I 將8克PEBAX-1657顆粒加入到92克的乙醇/水（體積比為70/30)溶液中，在80°C 下，回流攪拌2h，完全溶解。接著先靜置12h脫泡，然后將鑄膜液用刮涂的方法涂在聚四氟 乙烯板上，并控制空氣濕度為20%;再將其放入真空干燥箱中，室溫抽真空48h，然后溫度升 到30°C干燥12h，繼續(xù)升溫到60°C干燥12h后，進一步除去殘留溶劑，最后從聚四氟乙烯板 上揭下后得到聚醚-b-聚酰胺膜，膜的厚度為50 μπι。經(jīng)測定，在30°C、0. 4MPa的條件下， C02、N2、CH4的滲透系數(shù)分別為：56、1· 4、4. OBarrer ;分離選擇性：a ra2/N2= 40, α ra2/CH4= 14〇 通過實施例1與對照例I比較可以看出，鑄膜液中加入凹凸棒石之后，〇)2的滲透率變得更 大，CO 2A^P CO 2/014的選擇性均有所提高。 實施例2 將8克PEBAX-1657顆粒加入到92克的乙醇/水（體積比為70/30)溶液中，在80°C 下，回流攪拌2h，完全溶解。再分別將0. 04、0. 16、0. 4、0. 8克凹凸棒石加入到四份相同的 上述聚合物溶液中，超聲30min后，接著靜置12h脫泡后制得鑄膜液。將四份鑄膜液用刮涂 的方法分別涂在四塊聚四氟乙烯板上，并控制空氣濕度為5% ;再將其放入真空干燥箱中， 20°C抽真空12h，然后溫度升到50°C干燥48h，繼續(xù)升溫到80°C干燥48h后，進一步除去殘 留溶劑，最后從聚四氟乙烯板上揭下后得到聚醚-b_聚酰胺膜，膜的厚度為60 μ m。在30°C、 0. 4MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的C02、N2、鞏滲透性能，膜性能數(shù)據(jù)見表1，并 對2wt. %的凹凸棒石/PEBAX混合基質(zhì)膜進行了壓力（0. 4~IMPa)影響的研究，滲透系數(shù) 隨壓力變化的關(guān)系數(shù)據(jù)見表2和圖2。 表1
從表1可以看出，隨著凹凸棒石加入量的增加，CO2的滲透率、CO 2萬和CO 2/CH4的選擇 性是先增加后減小的，而隊和CH4的滲透率變化不明顯，當加入量在0. 16時，滲透系數(shù)和選 擇性都是最大值，這說明適當?shù)卦黾影纪拱羰繉δさ姆蛛x性能有利，但超出這個范圍 之后，凹凸棒石含量增加對膜分離性能是不利的。此外，凹凸棒石/PEBAX混合基質(zhì)膜對CO 2 和N2